Получение медного купороса

Введение.

Среди неорганических веществ медный купорос является одним из наиболее эффективных препаратов для борьбы с болезнями плодовых деревьев, виноградников и других растений. Чаще всего его используют с известью и другими наполнителями.

Медный купорос получают разными  способами, но самый основной – башенный способ (получение из медного лома), главным сырьем которого является медь и серная кислота.

Медный купорос является важнейшей  солью меди и находит широкое применение в промышленности и сельском хозяйстве. Он служит исходным материалом для производства различных солей меди.

В сельском хозяйстве он применяется  для предохранения растений от вредителей и некоторых заболеваний и является составной частью ядохимикатов: бордосской жидкости (смесь 1 кг CuSO₄*5H₂O и 0,75 кг свежегашеной извести на 100 л воды) и препарата АБ.

Медный купорос применяют для  изготовления парижской зелени. Также  его используют в гальванических элементах в качестве электролита, в гальванотехнике, для консервирования дерева, для изготовления некоторых минеральных красок, в производстве искусственного волокна и при обогащении руд.

 

 

 

1. Характеристика медного купороса

 

Пятиводный кристаллогидрад сульфата меди CuSO₄∙5H₂O (хальконтит), называемый медным (синим) купоросом, образует асимметричные ярко синие кристаллы триклиноэндрической системы с плотностью 2,29 г/см³. Как и другие соли меди, медный купорос ядовит. При нагревании он плавится (110⁰) и переходит в трехводный (голубого цвета) и одноводный (белого цвета) сульфат меди. Выше 258⁰ образуется безводный сульфат меди белого цвета, сильно гидроскопичный. При 819 – 860⁰ разлагается по реакции:

 

2CuSO₄ = SO₃ + CuO∙CuSO₄

 

А при 897 – 934⁰ полностью диссоциирует на CuO и SO₃. При обычной температуре кристаллы медного купороса на воздухе не выветриваются.

Насыщенный водный раствор медного  купороса содержит при 0⁰ – 12,9%, при 20⁰ – 17,4%, при 55⁰ – 29,9%, при 100⁰ – 42,4% CuSO₄. Растворимость медного купороса в присутствии свободной серной кислоты понижается; в растворе образуется комплексный ион [Cu(SO₄)₂]^2-. При повышенных температурах из кислых раствор кристаллизуется CuSO₄∙3H₂O.

Требования к качеству медного  купороса представлены в    таблице №1:

 

Таблица 1. Состав медного купороса (в %)

	По ГОСТ 5.1688-72 (со знаком качества)		Марка А				Мар-ка Б
			Сорт Ι		Сорт ΙΙ	Сорт ΙΙΙ
	Суше-ный	Не сушеный	Суше-ный	Не сушеный
1	2	3	4	5	6	7	8
CuSO4·5H2O не менее	99,0	95,0	98	94	94	92	96
В пересчете на Cu,не менее	25,19	24,17	24,9	23,9	23,9	23,4	-
Железо Fe, не более	0,035	0,03	0,06	0,03	0,1	0,3	0,02
1	2	3	4	5	6	7	8
Свободная H2SO4	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
Нераство-римый в воде остаток, не более	0,05	0,04	0,1	0,05	0,04	0,1	0,05
Мышьяк As, не более	0,005	0,001	0,015	0,015	0,015	0,03	0,015

 

Медный купорос I и II сортов марки А предназначаются для сельского хозяйства, III сорта – для обогатительных предприятий, марки Б -  для предприятий искусственного волокна. Тарой для медного купороса служат деревянные бочки, фанерные барабаны или ящики с бумажными или полиэтиленовыми вкладышами, а также двойные полиэтиленовые и джутовые мешки и четырехслойные бумажные мешки.

 

 

2. Характеристика основного сырья

 

Основным сырьём для получения  медного купороса служат серная кислота  и металлическая медь. Серная кислота  должна удовлетворять требованиям   ГОСТ 2184 – 59 (таблица 2).

Таблица 2. Состав различных сортов серной кислоты (в %)

Составные части	Контактная H2SO4			Башенная H2SO4	Регенериро-ванная H2SO4
	Техни-ческая	Техническая улучшенная	Олеум
Моногидрат серной кислоты не менее	92,5	92,5 – 94,0	_	75	91
Свободный серный ангидрид(SO3), не менее	_	_	18,5	_	_
Окислы азота (в  пересчете на N2O3), не менее	_	0,0001	_	0,03	0,01
Прокаленный остаток, не более	_	0,04	0,15	_	0,2
Железо, не более	_	0,015	_	_	_
Мышьяк, не более	_	0,0001	_	_	_

 

Металлическую медь используют в виде:

1. Сортного лома и отходов меди;
2. Низкокачественный лом и отходы меди.

Используемая медь должна соответствовать  требованиям, предусмотренным ГОСТ 1639-48. В производстве медного купороса применяют: лом и кусковые отходы прокатной меди без полуды и пайки (куски меди, медные проводники, обрезки, снарядные пояски); лом прокатной меди, засоренной не более чем на 10% другими металлами и сплавами; медную стружку; лом и кусковые отходы луженой и паяной меди как не засоренной так и засоренной другими металлами.

 

3.Физико-химические характеристики основных     стадий процесса

 

В отсутствии окислителей, в частности  кислорода воздуха, в разбавленной серной кислоте медь практически не растворяется. Она с достаточной скоростью растворяется в горячей концентрированной серной кислоте, но осуществлять этот процесс нерационально, так как при этом половина затрачиваемой кислоты восстанавливается до SO₃, окисляя медь в окись меди, которая и растворяется в серной кислоте, образуя медный купорос. Схема этого процесса может быть выражена следующими уравнениями реакций:

Cu+H₂SO₄=CuO+H₂O+SO₂

CuO+H₂SO₄=CuSO₄+H₂O

______________________

Cu+2H₂SO₄= CuSO₄+2H₂O+SO₂

С целью экономии серной кислоты  окисление меди производят кислородом воздуха одновременно с процессом «натравки», т.е. растворения в серной кислоте. Медный лом предварительно переправляют для рафинирования (очистки от примесей Fe, Zn, Al, Pb и т.д.) и придания ему формы, удобной для растворения – пустотелых гранул, обладающих большой поверхностью, что ускоряет растворение в кислоте в 5 – 10 раз.

 

Очистка и  грануляция медного лома.

Медный лом и медные отходы представляют собой нечистую смесь, содержащую в  виде примесей различные металлы. Важнейшими примесями являются: цинк, железо, висмут, мышьяк, сера, свинец, никель, кобольт, олово, алюминий. Большинство этих примесей имеет большое сродство к кислороду, чем медь. Эту особенность используют для очистки меди от загрязняющих примесей.

Для этого загрязненную медь расплавляют  в пламенных печах и окисляют кислородом воздуха, содержащимся в  печных газах. Большая часть примесей при этом окисляется и удаляется  в виде шлака с поверхности расплавленной меди, а медь получается более чистой. Процесс очистки металла окислением входящих в него примесей кислородом воздуха при высокой температуре называется окислительной очисткой, или рафинированием.

Чистая медь плавится при 1084⁰С, а в присутствии примесей – при более низкой температуре. Примеси летучих металлов и окислов – металлический цинк, трехокислы мышьяка, сурьмы – удаляются при нагревании меди до ее расплавлении. При расплавлении медь окисляется до закиси меди, устойчивой выше 1100⁰. Закись меди накапливается на поверхности расплавленной меди в твердом (до 1200⁰) и в жидком (до 1235⁰) виде и частично растворяется в меди, а затем вступает во взаимодействие с примесями, например:

Cu₂O+Fe=2Cu+FeO

По мере расходования растворенной закиси меди новые ее количества переходят с поверхности в раствор, и медь подвергается дальнейшему окислению.

Образующиеся окислы железа, магния, кальция и других металлов не растворимы в меди и переходят в шлак, всплывающий  на поверхность металла. Вследствие взаимодействия закиси меди с некоторыми окислами часть ее также переходит в шлак и содержание в нем Cu₂O достигает 30 – 40%.

После окисления, ошлакование примесей металлов и удаления шлака, температуру  в печи немного снижают с целью  окисления присутствующей в меди полусернистой меди:

Cu₂S+2Cu₂O= 6Cu+SO₂

Эта реакция протекает бурно, и  выделяющаяся двуокись серы увлекает брызги меди с образованием «медного дождя» (кипение массы).

В производстве медного купороса дальнейшая очистка не требуется, а присутствие в ней кислорода и двуокиси серы, необходимо для получения пористых и пузыристых гранул. Растворимость газов в расплавленной меди возрастает с повышением температуры. В твердой меди, нагрето даже до температуры плавления, растворимость газов не значительна. Процесс гранулирования с получением пузыристой и пористой меди основан на быстром выделении газов при внезапном охлаждении и затвердевании расплавленной меди. Это осуществляется выливанием ее тонкой струей в холодную воду.

Серы, содержащейся в меди, обычно не достаточно для образования полых гранул. Поэтому в период «кипения» расплава в него добавляют некоторое количество полусернистой меди или комовой серы (1 – 1.5%). Образующаяся при этом двуокись серы растворяется в меди, а при ее грануляции выделяется и раздувает капли меди в пустотелые шарики с тонкими стенками.

 

Растворение меди в серной кислоте (натравка).

При взаимодействие гранул меди с  разбавленным раствором серной кислоты, содержащий также сульфат меди, в присутствии воздуха, кислород воздуха растворяется в кислоте, диффундирует к поверхности меди и окисляет ее до закиси меди:

4Cu+O₂=2Cu₂O

Закись меди растворяется в серной кислоте:

   Cu₂O+H₂SO₄=Cu₂SO₄+H₂O

Образующийся сульфат закиси меди легко окисляется в сульфат окиси  меди:

 

2Cu₂SO₄+2 H₂SO₄+O₂=4CuSO₄+2H₂O

Общая скорость процесса лимитируется наиболее медленной его стадией  – окислением меди до закиси. Это объясняется малой растворимостью кислорода и медленной его диффузией к поверхности гранул меди. Процесс значительно ускоряется, когда в растворе уже присутствует медный купорос. В результате деполяризации

Cu+Cu²⁺=2Cu²⁺ 

CuSO₄ восстанавливается медью до Cu₂SO₄, а затем Cu₂SO₄ вновь окисляется растворенным кислородом до CuSO₄. Таким образом, медный купорос играет роль переносчика кислорода.

В присутствии металлической меди в растворе медного купороса может  находиться лишь ничтожное количество одновалентной меди. Константа равновесия реакции Cu+Cu²⁺=2Cu²⁺ при 25⁰К =  . В растворе, содержащим    50 г/л  H₂SO₄ и 32 г/л Cu в виде CuSO₄, имеется только ≈0.022 г/л одновалентной меди, т.е. меньше 0.1% от общего ее количества.

Повышение температуры ускоряет химические реакции, но вызывает уменьшение растворимости кислорода, что замедляет окисление. Поэтому в натравочной башне поддерживают температуру не выше 80 – 85⁰. При этом при окислении меди используется приблизительно ¼ кислорода, поступающего в башню с воздухом, расход которого составляет 1000 нм³ на 1т медного купороса.

Растворимость кислорода уменьшается  с ростом концентрации CuSO₄ в растворе. Поэтому при увеличении концентрации CuSO₄ скорость растворения меди сначала увеличивается за счет каталитического действия CuSO₄, а затем уменьшается вследствие недостатка кислорода. С увеличением концентрации серной кислоты растворимость кислорода в ней уменьшается, но усиливаются ее окислительные свойства. Поэтому повышение кислотности раствора вызывает не очень большое уменьшение скорости растворения меди – всего на 10% при повышении концентрации  H₂SO₄ с 2.5 до 20%. Растворение меди значительно ускоряется в присутствии в растворе ионов железа вследствие деполяризации

4Fe²⁺+O₂+4H⁺=4Fe³⁺+2H₂O

2Cu+4Fe³⁺=2Cu²⁺+4Fe²⁺

Ионы Fe²⁺ вновь окисляются до Fe³⁺ и служат, таким образом, катализатором процесса.

Ионы железа попадают в циркулирующий  при растворении меди раствор  с серной кислотой и вследствие растворения  оставшихся в меди примесей. Содержание сульфатов железа в растворе непрерывно возрастает и достигает иногда 70 г/л и более. Вследствие этого при кристаллизации медного купороса выделяется также и сульфат железа. Поэтому когда концентрация железа в растворе становится большой, что создается опасность получения нестандартного по содержанию железа медного купороса, раствор полностью выводят из обращения.

Существенным является  обеспечение  равномерного орошения гранул меди раствором. В местах, плохо орошаемых кислотой, образовавшаяся окисная пленка растворяется не полностью, появляется основной сульфат меди      CuSO₄∙2 Cu(OH)₂, который вследствие малой своей растворимости кристаллизуется из раствора и цементирует при этом гранулы и шлам.

 

Кристаллизация  медного купороса.

Медный купорос хорошо растворим  в воде:

Таблица 3. Растворимость  медного купороса в воде

Температура, °С	Растворимость
	CuSO4	CuSO4·5H2O
	%	%	г/100г воды
0 15 25 30 40 50 60 70 80 90 100	12,9 16,2 18,7 20,3 22,8 25,1 28,1 31,4 34,9 38,9 42,4	20,2 25,3 29,2 31,6 35,5 39,2 43,8 49,0 54,4 60,0 60,0	23,3 30,2 34,9 39,9 46,2 52,6 61,1 71,6 83,8 98,2 115,0