Получение бутадиена из бутана

 Начиная с 1950-1960-х годов перешли к более экономичному способу получения бутадиена – каталитическому дегидрированию н-бутана или бутенов, которые выделяют из газов нефтепереработки или из попутных газов. Можно получать бутадиен в одну или в две стадии. Одностадийный процесс получения бутадиена – процесс Гудри (вакуумное дегидрирование). Преимуществом двухстадийного процесса является возможность создания на каждой стадии оптимальных условий реакции, обеспечивающих максимальную селективность и максимальный выход бутенов и бутадиена. 

Дегидрирование  до до бутена и бутадиена

CH3CH2CH2CH3 ↔ смесь бутенов + H2 Смесь бутенов ↔ CH2=CH-CH=CH2 Оптимальные температуры первой реакции – от 500 до 600 ºС, а второй – от 600 до 700 ºС.

В двухстадийном процессе на первой стадии бутан дегидрируется в бутены в кипящем слое катализатора Al2O3-Cr2O3 при 560-600 ºС и атмосферном давлении; выход бутенов составляет 28-30%, суммарный выход C4H8 + C4H6- 30-34%. На второй стадии бутены разбавляют перегретым водяным паром в соотношении 1:10 и дегидрируют в адиабатическом реакторе при 600-660 ºС, давлении атмосферном или несколько выше атмосферного и малых временах контакта.(0.1-0.2 с), чтобы избежать полимеризации бутадиена; выход 33-40%. Применяют катализаторы двух типов: железо-хромовый и кальций-никель-фосфатный. см. также Гудри процесс дегидрирования и дегидрирование алканов.

Процесс Гудри

Одностадийный процесс вакуумного дегидрирования бутана в бутадиен называется процессом Гудри. В процессе Гудри  бутан или бутены, предварительно нагретые до 620 °С, пропускают через неподвижный слой катализатора (18-20% Cr2O3, нанесенный на таблетки Al2O3, к которому для придания дополнительной теплоемкости добавляют инертный материал). Температура процесса 620-700 °С, давление от 10 до 20 кПа (т.е. значительно выше атмосферного), время контакта - ~0.2 с. В установку входит несколько (до восьми) параллельно работающих реакторов, действующих в адиабатической режиме. Каждый реактор работает в течение 5-10 мин, по окончании цикла реакционную смесь подают в другой реактор. После прекращения подачи этой смеси отложения кокса выжигают током воздуха, что приводит к нагреванию катализатора. Далее катализатор вакуумируют, восстанавливают и на него снова подают реакционную смесь. Полный цикл длится от 15 до 30 мин. Бутадиен выделяют из смеси, а бутены и непрореагировавший бутан снова подают в цикл. Общий выход бутадиена из бутана составляет ~60%. Основными достоинствами одностадийного процесса дегидрирования бутана в бутадиен является упрощение схемы производства, снижение расходного коэффициента по сырью и уменьшение энергетических затрат. Недостатки процесса заключаются в коротких циклах контактирования, что требует сложной автоматики, и в низком выходе бутадиена за проход. В другом варианте реакционной схемы применяют серию адиабатических реакторов с движущимся слоем катализатора. Теплота реакции передается газу с помощью нагрева печи между реакторами. После выхода из реакторов катализатор подают в регенератор и затем снова в первый реактор. 

Одностадийный процесс дегидрирования алканов:

C4H10 à C4H6 + 2H2

имеет очевидные преимущества перед двухстадийным процессом  ввиду отсутствия необходимости  разделения газовых смесей после  каждой стадии и более низких энерго- и капитальных затрат

Катализаторы и их характеристики. 

В реакции получения бутадиена  из бутенов применяют катализаторы двух типов: железо-хромовый (90% Fe2O3, 6% K2CO3, 4% Cr2O3) или кальций-никель-фосфатный (КНФ) Ca3Ni(PO4)3 с добавкой 2% Cr2O3. Использование смеси бутена с водяным паром позволяет поддерживать необходимую температуру, свести к минимуму скорость отложения кокса и понизить парциальное давление углеводорода в соответствии с условиями равновесия. Катализатор периодически регенерируют, обрабатывая его воздушно-паровой смесью. Для борьбы с коксом иногда добавляют в сырье небольшие (5-12 млн-1)количества H2S, который переводит свободный никель в Ca-Ni-P-катализаторе в NiS и тем самым препятствует коксоотложению. 

Алюмохромовый катализатор  получают прокаливанием солей хрома, нанесенных на γ-Al2O3, при более низких температурах, когда образование твердого раствора не завершено. В результате при малых концентрациях Cr2O3 концентрируется преимущественно на поверхности. Согласно магнитным измерениям и спектрам ЭПР, в системе CrAl<2-x>O3  можно различить магнитоконцентрированную β-фазу, ЭПР-спектр которой уширен в результате диполь-дипольного взаимодействия, и магнито-разбавленную δ-фазу, в которой наблюдаются изолированные ионы Cr3+. Тем не менее спектр β-фазы отличается от спектра α-Cr2O3, так как, во-первых, ширина линии в спектре ЭПР для β-фазы на несколько сотен эрстед больше, чем для α-Cr2O3, а, во-вторых, в твердом растворе CrAl<2-x>O3 не наблюдается точки Неля T, которая есть у чистого оксида. Кислотность поверхности CrAl<2-x>O3 значительно выше кислотности индивидуальных оксидов. В одностадийном процессе дегидрирования используют алюмохромовые катализаторы, содержащие 18-30% оксида хрома Дегидрирование бутана в бутен осуществляется в «кипящем слое» алюмохромового катализатора при температуре в реакторе 838-853 К. Алюмохромовые катализаторы, дегидрирующие бутан до бутилена, используются и в реакциях дегидрирования бутиленов до бутадиенов. Отделяя водород от продуктов реакции и возвращая в цикл образовавшуюся смесь бутана и бутиленов, можно получить смесь, содержащую бутан, бутадиен и бути-лены. После отделения бутадиена непрореагировавшие бутан и бутилены вновь вводятся в реакцию вместе с подаваемым в реактор бутаном. Промышленный алюмохромовый катализатор готовится на крупнопористом алюмосиликате с удельной поверхностью порядка 400 м2 / г и средним радиусом пор 60 - 80 А, на мелкопористом ( 15 - 20 А) алюмосиликате получаются значительно менее активные катализаторы. Для повышения активности катализаторов алюмосиликат обрабатывается фтористым водородом.

Как правило, катализаторы дегидрирования н-бутана состоят из оксида хрома на оксиде алюминия. В качестве промотирующих добавок используют оксиды калия, кремния или бериллия. Общее содержание добавляемых оксидов составляет 1-5%. Промотирующее влияние оказывают также некоторые оксиды лантанидов, например Pr6O11 или Nd2O3. В алюмохромовых катализаторах, получаемых пропиткой g-А12О3 оксид хрома находится в виде a-Сr2О3, имеющего корундовую структуру, которая образуется при нагревании СrО3 в присутствии кислорода воздуха.

Применение  катализаторов позволяет достигнуть высокой скорости процесса при относительно низкой температуре, когда еще не существенен вклад побочных реакций. Ввиду обратимости реакций дегидрирования – гидрирования  и, следовательно, способности катализаторов ускорять обратимые реакции в обоих направлениях, эти реакции катализируются одними и теми же соединениями.

Важным параметром при проведении реакции дегидрирования является время контакта реакционной  смеси с катализатором.

Применение  алюмохромового катализатора исключает  использование водяного пара в качестве разбавителя

Таблица 4.2. Углеводородный состав продуктов дегидрирования бутана, бутенов и фракции С₄ пиролиза бензина ( в % (мас.))

Металлооксидные катализаторы. 

Оксиды металлов VI группы, способные к активированной адсорбции водорода при высоких  температурах, оказались эффективными катализаторами дегидрирования низших парафинов (бутанов, пентанов). На практике наибольшее применение получили катализаторы на основе оксида хрома. Начиная с 1940-х гг., в промышленности стали широко применяться алюмохромовые катализаторы, представляющие собой оксид хрома, нанесенный на оксид алюминия в количестве 3–40 %. Активность таких катализаторов зависит от вида и содержания оксида хрома, а также от способа приготовления.

Наиболее активен  в реакции дегидрирования аморфный оксид хрома, содержащий некоторое количество соединений шестивалентного хрома. Однако аморфный оксид в чистом виде термически неустойчив и уже при 350–400 °С довольно быстро переходит в существенно менее активную кристаллическую форму a-Cr₂O₃. Оксид алюминия резко замедляет процесс кристаллизации, а также стабилизирует хром в высшей степени окисления за счет образования хроматов алюминия. С другой стороны, кислотные центры оксида алюминия способствуют протеканию реакций крекинга и изомеризации, что приводит к снижению селективности процесса. Таким образом, применяющийся в качестве носителя оксид алюминия определяет не только механические и физические свойства катализатора (прочность, удельная поверхность и др.), но и каталитические.

С целью повышения  активности, селективности и стабильности в катализатор вводят оксиды щелочных или щелочноземельных металлов, церия, тория, марганца, бериллия, цинка, серебра и других элементов. Наибольшее распространение в промышленных катализаторах получили калий, натрий, бериллий. Подавление кислотных центров достигается введением в катализатор щелочных металлов. Предполагается, что калий также способствует дополнительной стабилизации структуры хрома, образуя в окислительной среде хромат калия, а в восстановительной — алюминат калия.

Для приготовления алюмохромовых катализаторов предложено три способа:

• пропитка гранул оксида алюминия растворами соединений хрома;
• соосаждение гидроксидов хрома и алюминия аммиаком из растворов солей;
• смешение высокодисперсных кристаллических оксидов хрома и алюминия.

Во всех случаях завершающей стадией получения катализатора является термообработка.

Наибольшее  распространение получил метод  пропитки, который используется для  приготовления практически всех промышленных алюмохромовых катализаторов. Основными преимуществами метода являются простота и возможность получения катализаторов с достаточной активностью и высокой термостабильностью. Срок службы алюмохромовых катализаторов определяется их термостабильностью и механической прочностью. Опыт промышленной эксплуатации таких катализаторов показывает, что обычно причиной выхода их из строя является механическое разрушение.

Катализаторы  на основе оксида алюминия неустойчивы  к действию влаги и, следовательно, не могут эксплуатироваться в среде водяного пара, вводимого в процесс для снижения парциального давления реагентов и повышения активности и селективности. 

Характеристика  промышленных алюмохромовых катализаторов  представлена в табл. 1.

Таблица 1

Характеристика  промышленных алюмохромовых катализаторов  дегидрирования