Полиэтилен высокого давления

Федеральное государственное бюджетное 

образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Казанский Национальный Исследовательский  Технологический Университет

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Контрольная работа

на тему: «Полиэтилен высокого давления»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выполнила: студентка 4 курса

заочного отделения

гр. 5203-11

Смирнова А.О.

Шифр 510612

                                                                        Проверила:

 

 

Казань 2014

Введение

Полиэтилен [ -CН₂-СН₂-]n карбоцепной термопластичный кристаллический полимер белого цвета со степенью кристалличности при температуре 20 °С, равной 0,5 - 0,9. При нагревании до температуры, близкой к температуре плавления, он переходит в аморфное состояние. Макромолекулы полиэтилена имеют линейное строение с небольшим количеством боковых ответвлений.

Полиэтилен водостоек, не реагирует со щелочами любой концентрации, с растворами любых солей, карбоновыми, концентрированной соляной и  плавиковой кислотами. Он разрушается 50 %-ной азотной кислотой, а также  жидкими и газообразными хлором и фтором. Бром и йод через полиэтилен диффундируют.

Полиэтилен не растворяется в органических растворителях при  комнатной температуре и ограниченно  набухает в них, но при температуре  выше 70 °С набухает и растворяется в  ароматических углеводородах и галогенпроизводных углеводородов. Обладает низкой газо- и паропроницаемостью. Звенья полиэтилена неполярны, и он обладает высокими диэлектрическими свойствами. Практически безвреден. Может эксплуатироваться при температурах от -70 до +60 °С.

Полиэтилен получают радикальной полимеризацией этилена  при высоком давлении (ПЭВД) и  ионной полимеризацией при низком или  среднем давлении (ПЭНД). Этилен, применяемый  для полимеризации, должен иметь  высокую степень чистоты, так  как реакции, протекающие по радикальному механизму, очень чувствительны к примесям, обрывающим полимерную цепь. Поэтому на полимеризацию должен поступать этилен 99,9-99,99%-й степени чистоты[1].

Он должен соответствовать  следующим требованиям и нормам, указанным в табл. 1.

Таблица 1. Требования к  этилену (ТУ 38 10282-75) [2]

Показатели	Нормы			Методы испытаний
	марка А	марка Б	марка В
Содержание этилена, %	99,9	99,9	99,9	По п. 3. 2 настоя-
(об.), не менее				щего ТУ
Содержание этана, %	0,09	Метан	Метан	То же
(об.), не более		и этан	и этан
		в сум-	в сум-
		ме не	ме не
		более	более
Содержание метана, %	0,01	0,1	0,13
(об.), не более
Содержание пропилена,	0,005	0,005	0,02 ,	»
% (об.), не более
Содержание ацетилена,	0,001	0,001	0,001	»
% (об.), не более
Содержание бутадиена,	0,001	0,001	0,001	:»
% (об.), не более
Содержание окиси угле-	0,0005	0,0005	0,002	По п. 3. 3 настоя-
рода, % (об.), не более				щих ТУ
Содержание двуокиси	0,002	0,002	0,002	То же
углерода, % (об.),
не более
Содержание кислорода,	0,0001	0,0005	0,001	По п. 3. 4 настоя-
% (об.), не более				щих ТУ
Содержание сернистых	3	3	5	По п. ЗГ5 настоя-
соединений в пере-				щих ТУ
счете на серу, мг/м3,
не более
Содержание воды, мг/м3,	2	10	15	По п. 3. 6 настоя-
не более '				щих ТУ

 

В зависимости от способа  полимеризации свойства полиэтилена  значительно изменяются (табл. 2).

 

Таблица .2 Свойства полиэтилена [1]

Показатель	ПЭВД	ПЭНД
Относительная молекулярная масса,	30-400	50-800
тыс. единиц
Плотность, кг/м3	910-930	950-970
Степень кристалличности	0,50-0,65	0,75-0,85
Температура плавления, °С	103-110	124-137
Температура хрупкости, °С	(-80)-(-120)	(-100)-(-150)
Теплопроводность, Вт/(м  • К)	0,33-0,36	0,42-0,52
Относительное удлинение, %	100-800	50-1200
Удельное электрическое	1015	1015
сопротивление, Ом-м

 

Полиэтилен, получаемый при высоком давлении, характеризуется  более низкой температурой плавления и плотностью (полиэтилен низкой плотности - ПЭНП), чем полиэтилен, получаемый ионной полимеризацией. При радикальном механизме полимеризации образуется продукт, содержащий значительное число разветвленных звеньев в цепи, в то время как при ионном механизме полимер имеет линейное строение и высокую степень кристалличности. ПЭНД отличается от ПЭВД лучшими температурными характеристиками и физико-механическими свойствами.

Получение полиэтилена  при высоком давлении

Полиэтилен высокого давления (ПЭВД) (низкой плотности) получают методом радикальной полимеризации при температуре 200 -270 °С и давлении 150 - 400 МПа в присутствии инициаторов (кислород, органические пероксиды):

 

nСН₂=СН₂ → [-CH₂-CH₂-]n; ∆H° = -96 кДж/моль.

При использовании в  качестве инициатора кислорода первичным актом инициирования является образование пероксида или гидропероксида этилена:

СН₂-СН₂ + 0₂ → СН₂-СН₂ или НС=СН₂

Неустойчивая пероксидная  связь -О-О- под действием тепла  подвергается гемолитическому разрыву  с образованием би- и монорадикалов: •OСН₂-СН₂О• и СH2=СНО•. Свободные радикалы инициируют полимеризацию этилена.

Развитие кинетической цепи заключается в последовательном присоединении к свободному радикалу молекулы мономера с образованием растущей цепи с активной концевой группой:

R+ СН₂=СН₂ → R-CH₂-CH₂

R-CH₂-CH₂ + СН₂=СН₂ → R-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂

Обрыв цепи происходит за счет рекомбинации:

R-CH₂-CH₂ + R'-CH₂-CH₂ → R-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-R'

или диспропорционирования:

R-CH₂-CH₂ + R'-CH₂-CH₂ → R-CH₂-CH₃ + R'-CH=CH₂

Реакция диспропорционирования приводит к образованию макромолекулы с ненасыщенной концевой группой. Наличие небольшого количества двойных связей в полиэтилене подтверждается экспериментально.

Обрыву цепи способствуют также некоторые примеси, играющие роль ингибиторов. Поэтому исходный этилен должен обладать очень высокой степенью чистоты.

Процесс полимеризации  этилена может сопровождаться реакцией передачи цепи, например на полимер:

R-CH₂-CH₂ + R'-CH₂-CH₂-R' → R-CH₂-CH₃ + R'-CH₂-CH-R'

К атому углерода, содержащему  неспаренный электрон, присоединяются молекулы мономера или растущий макрорадикал. В первом случае продолжается рост цепи, во втором - происходит ее обрыв. Но в любом случае образуется длинная  боковая цепь.

Короткие боковые цепи, содержащие четыре - шесть атомов углерода, образуются в результате внутримолекулярной передачи цепи на начальной стадии полимеризации:

R-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂ → R-CH

                                       (СН₂)₂

                                          СН₃

С повышением температуры возрастают скорость передачи цепи и степень разветвленности полиэтилена.

Относительная молекулярная масса полиэтилена, как в любом  свободнорадикальном процессе, зависит  от условий полимеризации - давления, температуры, концентрации инициатора.

При повышении давления скорость роста цепи при радикальной  полимеризации этилена возрастает очень быстро. Например, при 150 °С и  давлении 15,7 МПа скорость роста цепи в 3000 раз больше, чем при той  же температуре и атмосферном  давлении. При этом большое влияние на скорость реакции оказывает плотность этилена, которая при 200 °С повышается от 0,2 кг/м³ при атмосферном давлении до 450 кг/м³ при 150 МПа.

В промышленности полимеризацию  этилена проводят при давлении от 150 до 400 МПа.

С повышением температуры полимеризации этилена возрастает скорость реакции и увеличивается степень превращения этилена в полимер. Повышение температуры влияет и на свойства полиэтилена: снижаются относительная молекулярная масса, степень кристалличности, плотность, возрастает степень разветвленности полимера.

Таким образом, для получения  полиэтилена с высокой относительной  молекулярной массой процесс полимеризации  необходимо проводить при низких температурах. Нижний предел температуры  ограничен температурой распада  инициатора. Верхний предел (примерно 260 -280 °С) зависит от рабочего давления в реакторе и ограничен условиями взрывобезопасности и требуемой относительной молекулярной массой полимера и молекулярно-массовым распределением.

Большое влияние на полимеризацию  этилена оказывает инициатор. Расход инициатора обычно очень мал, так как расход одной молекулы инициатора приводит к взаимодействию многих тысяч молекул мономера. По данным различных авторов скорость реакции пропорциональна концентрации инициатора в степени от ^!/₂ до 1. С увеличением концентрации инициатора относительная молекулярная масса полиэтилена снижается. В промышленных условиях концентрация кислорода не превышает 0,03 % (об.) в расчете на мономер.

Полиэтилен перерабатывается всеми методами, используемыми для переработки термопластичных полимеров: литьем под давлением, экструзией и прессованием.

Полиэтилен и различные  композиции на его основе используют для изоляции проводов и кабелей, как диэлектрики в высокочастотных  и телевизионных установках. Из полиэтилена изготавливают емкости для хранения агрессивных сред, конструкционные детали, арматуру, гальванические ванны, скрубберы, отстойники, оросительные колонны, центробежные насосы для кислот, щелочей и солевых растворов, детали автомашин.

Из полиэтилена изготавливают трубы и санитарно-технические изделия, получают высокопрочное волокно, пористый тепло- и звукоизолирующий материал.

Полиэтилен всех марок  является физиологически безвредным, поэтому он широко применяется в  медицине, в жилищном строительстве, а также для получения различных бытовых изделий и товаров народного потребления[1].

1.Физико-химические закономерности

Для управления процессом  полимеризации, а также для получения  полимеров с заданными свойствами необходимо знать механизм процесса полимеризации и его кинетику.

Механизмом процесса называется совокупность всех отдельных  промежуточных реакций, в результате которых получаются конечные продукты.

Из данных по кинетике процесса вычисляют скорость реакции  при заданных температурах, концентрации ингредиентов, молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение продукта.

Механизм процесса

Полимеризация этилена  при высоком давлении протекает  по радикальноцепному механизму, который  состоит из стадий инициирования, роста  цепей и обрыва цепей.

Для инициирования полимеризации этилена применяют молекулярный кислород или органические перекиси. Инициирование процесса состоит в образовании активных радикалов:

Применяемые в процессе полимеризации перекиси, разлагаясь при соответствующих температурах, также образуют два радикала. Например, распад ди-трет-бутилперекиси проходит по схеме:

 

Началом реакции является присоединение этилена к образовавшемуся  радикалу, в результате чего образуется новый радикал:

•СН₃ + СН₂==СН₂ -> СНз-СН₂-СН₂(1.3)

Скорость этой реакции значительно больше скорости реакции распада инициатора, так что скорость общей реакции определяется скоростью распада инициатора.

В зависимости от температуры  полимеризации применяются различные, инициаторы и их смеси. К радикалу, образовавшемуся по реакции (1.3), присоединяются последовательно молекулы этилена (реакция роста):

СНз-СН₂-~СН₂ + СН₂==СН₂ -> СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂

СН₃-(СН₂-СН₂)n-СН₂-СН₂ + СН₂==СН₂ -> СН₃-(СН₂-СН₂) _n+1 -CН₂- СН₂         (1.4)

В процессе полимеризации  возможны реакции передачи цепи на мономер

 

СН₃-(СН₂-СН₂)n-СН₂-СН₂ + СН₂==СН₂ -> СН₃ -(СН₂-СН₂) _n -CН₃ + СН₂==СН

или на какое-либо соединение, которое вводится в зону реакции  в качестве агента передачи цепи

 

СНз-(СН₂-CH₂)-CH₂ + SH -> СН₃-(СН₂-СН₂)-СН₃ + S(1.5)

При этом образуются новые радикалы и их концентрация остается неизменной.

Таким образом, скорость процесса полимеризации в данном случае не снижается.

Рост цепи заканчивается  обрывом цепи. Различают два вида обрыва цепи: рекомбинацией и диспропорционированием. При рекомбинации (соединении) из двух растущих радикалов образуется одна неактивная макромолекула:

 

СНз-(СН₂-СН₂)_n--СН₂ + СНз-(СН₂-.СН₂)_m-СН₂ -> CH₃-(CH₂-CH₂)_n+m+l-СНз      (1.6)

При диспропорционировании (перераспределении) из двух растущих радикалов образуются две неактивные макромолекулы, одна из которых на конце имеет двойную связь:

 

СНз-(СН₂-СН₂)_n-СН₂ + СНз-(СН₂-.СН₂)_m-СН₂ -> СНз-(СН₂-СН₂)_n-1-СН = СН₂+ СНз-(СН₂-.СН₂)_m-СН₃   (1.7)