Основные положения теории электролитической диссоциации

 

Е > 0

Расчет ЭДС гальванического  элемента

можно выполнить 2я путями:

 

1. Рассчитать по уравнению Нернста электродные потенциалы каждого электрода, входящего в ГЭ. Затем вычислить ЭДС по формуле:  Е = φ₍₊₎ – φ_(-)

 

 

 

1. Рассчитать ЭДС по уравнению Нернста для суммарной токообразующей реакции, протекающей при работе ГЭ.

 

Вернуться к уравнению Нернста

Уравнение Нернста  
для расчета ЭДС гальванического элемента

 

Пусть в ГЭ протекает  токообразующая реакция:

 

₁А + ₂В  ₃С + ₄D

 

Уравнение Нернста  для токообразующей реакции:

 

где n – число электронов, участвующих в работе ГЭ

(наименьшее общее  кратное электронов в электродных  процессах).

Е⁰ – стандартная ЭДС гальванического элемента

 

E^o = φ^o₍₊₎ – φ^o_(-)

Расчет константы  равновесия

окислительно-восстановительной  реакции

 

или упрощенно:

 

z – общее число электронов, участвующих в токообразующей реакции,

E^o– стандартная ЭДС, Вольт

4.2. Концентрационные ГЭ

 

( – ) Ag AgNO₃ AgNO₃ Ag  ( + )

                             ɑ₁                ɑ₂  

 

•  это система из двух одинаковых электродов с разными 

активностями (концентрациями) растворов.

 

ЭДС зависит от разности активностей растворов:

 

т.к.        Е⁰ = 0

III. КОРРОЗИЯ

КОРРОЗИЯ

(по механизму  протекания)

 

электрохимическая

 

химическая

 

- самопроизвольный (∆G < 0) процесс разрушения металлов и сплавов под действием окружающей среды.

 

Коррозия

Механизм коррозии

 

КАТОД (+)

 

АНОД (-)

 

Более активный Ме,

φ⁰ меньше,

(-е) окисление 

 

Менее активный Ме,

φ⁰ больше,

(+е) восстановление

 

Кислая 

среда

 

Нейтральная и щелочная 

среда

 

Ме⁰ – ne  =  Meⁿ⁺

 

Ме⁰ – ne  =  Meⁿ⁺

 

2H⁺ + 2ē → H₂

 

O₂ + H₂О + 4ē → 4OН^-

• Анодный процесс:  (-)   Ni - 2ē → Ni²⁺
• Катодный процесс: (+) 2H⁺ + 2ē → H₂

 

 

                    H₂SO₄

 

Ni

 

Cu

 

Менее активный металл

 

Более активный металл

 

Ni – анод (-)

 

Cu – катод (+)

 

Коррозия пары Ni – Cu в кислой среде

• Анодный процесс:  (-)   Zn - 2ē → Zn²⁺
• Катодный процесс: (+)  O₂ + H₂О + 4ē → 4OН^-

 

 

 

                    KOH

 

Zn

 

Cu

 

Менее активный металл

 

Более активный металл

 

Zn – анод (-)

 

Cu – катод (+)

 

Коррозия пары Zn – Cu в щелочной среде

Методы защиты от коррозии

 

Коррозия процесс нежелательный, приносящий большие убытки.

 

• Окраска
• Оксидирование
• Нанесение металлических покрытий:

            - анодных 

            - катодных

• Протекторная защита
• Электрозащита
• Применение ингибиторов коррозии

Нанесение катодных покрытий

 

 

Электрохимическая коррозия железа, покрытого оловом

 

Катодные покрытия – это покрытия защищаемого металла менее активным металлом.

 

При этом:

• анод – более активный металл (защищаемый металл),
• катод – менее активный металл.

 

Анодный процесс (-):   Fe - 2ē → Fe²⁺

Катодный процесс (+):  O_{2 (г)} + 4H⁺ + 4ē → 2H₂O

 

<

 

восстановитель

 

окислитель

Нанесение анодных покрытий

 

 

Электрохимическая коррозия железа, покрытого цинком

 

Анодные покрытия – это покрытия защищаемого металла более активным металлом.

 

При этом:

• анод – более активный металл,
• катод – менее активный металл (защищаемый).

 

Анодный процесс (-):   Zn - 2ē → Zn²⁺

Катодный процесс (+):  O_{2 (г)} + 4H⁺ + 4ē → 2H₂O

 

>

 

окислитель

 

восстановитель

К защищаемому металлу крепится металл потенциал которого меньше. Этот металл называют протектором.

 

Протекторная защита

 

 

При этом:

• анод – более активный металл (протектор),
• катод – менее активный металл (защищаемый).

 

Электрохимическая коррозия пары железо - магний

 

<

 

Анодный процесс (-):   Mg - 2ē → Mg²⁺

Катодный процесс (+):  O_{2 (г)} + 4H⁺ + 4ē → 2H₂O

Защита стальных труб, помещенных в грунт

Электролиз

Электролиз –  
окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.

 

Электролиз – процесс несамопроизвольный, т.е.  ∆G > 0

 

 

 

Сl^-

 

Сu²⁺

 

Сl^-

 

Сu²⁺

 

А (+)

 

К (-)

 

• В раствор CuCl₂ погрузили 2 графитовых электрода и к ним присоединили источник тока:

 

отрицательный полюс – КАТОД;

положительный полюс – АНОД.

 

• В стакан налит раствор CuCl₂, который диссоциирует на беспорядочно двигающиеся ионы Cu²⁺ и Cl^-.

 

• Движение ионов в растворе станет упорядоченным:

 

Cu²⁺ двигается к КАТОДУ,

ион меди – катион.

Cl^-  двигается  к АНОДУ,

ион хлора – анион.

• При электролизе:
• на отрицательном электроде (катоде) идет процесс восстановления,
• а на положительном электроде (аноде) идет процесс окисления.

 

 

• Анодные и катодные процессы зависят от природы электролита (раствор или расплав) и материала, из которого изготовлены электроды (инертный или растворимый электрод).

С растворимым анодом

(если электрод изготовлен из Ме, ионы которого есть в растворе)

 

С инертным электродом

(С, Pt, графит)

 

Ме⁰ – ne = Meⁿ⁺

 

 

В растворе есть галогенсодержащие ионы

(Сl^-, Br^-, I^-, кроме F^-)

 

В растворе есть анионы кислородсодержащих кислот

( SO₄^2-, PO₄^3-, NO₃^- и F^- )

 

Растворы щелочей 

 

АНОД ( + ),

- е (окисление)

 

Анодные процессы при электролизе

 

4 OH^- - 4e = O₂ + 2H₂O

 

2 H₂O – 4e = O₂ +4 H⁺

 

2 Cl^- – 2e = Cl₂

Катодные процессы при электролизе

 

КАТОД ( -),

+ е (восстановление)

 

 

Расплавы

 

 

Растворы

 

 

Солей Ме, стоящих в ЭХР до Al (включительно)

 

 

Солей Ме,  стоящих в ЭХР

после Al

 

Растворы сильных кислот

 

2 H⁺ + 2e  =  H₂

 

2 H₂O + 2e = H₂ + 2 OH^-

 

Meⁿ⁺ + ne = Me⁰

 

Meⁿ⁺ + ne = Me⁰

Законы электролиза

 

• Первый закон Фарадея:

 

 Масса вещества, образующегося на электроде, пропорциональна количеству электричества, пропущенного через раствор.

q = I · τ

 

где      q – количество электричества, Кл

 I – сила тока, А

 τ – продолжительность пропускания тока

 

 

1 Кл = 1 А· с

 

Если время выражено в часах, то  
1 А·час = 3600 Кл

• Второй закон Фарадея:

 

 Для разряда одного моль ионов на электроде через раствор необходимо пропустить столько Фарадеев электричества, сколько элементарных зарядов имеет данный ион.

 

 Фарадей – это заряд, который несет на себе один моль электронов или один моль однозарядных ионов (т.е. 6,02 · 10²³ частиц)

 

1 F = 96500 Кл = 26,8 А·час

 

Для выделения 1 моль вещества надо пропустить eF (А∙час) электричества, т.е.:

 

 

• для выделения 1 моль Ag⁺ необходимо пропустить 26,8 (А∙час) электричества;

 

• для выделения 1 моль Cu²⁺ необходимо пропустить  226,8; т.е. 2eF (А∙час) электричества;

 

• для выделения 1 моль Br₂ необходимо пропустить  226,8; т.е. 2eF (А∙час) электричества.

 

• если выделяется газ, то в расчеты берется эквивалентный объем (22,4 л).

• Выход по току – это отношение массы практически выделевшегося вещества к массе, рассчитанной по закону Фарадея:

 

 

η = (m_практ. / m_теор.) · 100%

Рассчитайте массу меди, которая выделится на катоде при пропускании через раствор CuSO₄ постоянного электрического тока силой 10 ампер в течение 5 часов.

 

Дано:

CuSO₄ (раствор)

I = 10 A

t = 5 часов

Найти:

m(Сu) - ?

 

 

Решение:

                   К (+) Сu²⁺  + 2ē = Cu

                    А (-) 2 H₂O – 4e = O₂ +4 H⁺

 

                        M(Cu) = 64 г/моль

 

Пример.

64 г меди  _______ 2 F

 

Х г   меди  _______ I · t

 

Составляем пропорцию:

 

(По 2 закону Фарадея)

 

(По 1 закону Фарадея)

 

= 59,7 г

 

Сu²⁺  + 2ē = Cu

Электрод I рода

 

Электрод II рода

 

Окислительно-восстановительный  электрод

 

Е = φ₍₊₎ – φ_(-)

 

Измерить величину потенциала одного электрода невозможно, можно измерить лишь разность потенциалов между двумя электродами.

 

1

 

Окраска металлических изделий (покрытие полимерными пленками)

Оксидирование – получение на поверхности металла плотного слоя оксидов этого же металла.

Электрозащита. К защищаемому объекту присоединяется отрицательный полюс источника тока. Положительный полюс – к куску металла. Тогда разрушается металл.

Применение ингибиторов коррозии. Ингибиторы – это вещества, которые адсорбируясь на поверхности металла, делают ее потенциал более положительным, т.о. замедляя процесс коррозии.

 

 

2