Макрогетероциклы

 

Для того, чтобы понять, что такое макрогетероциклы я решила разобраться отдельно, что такое гетероциклические соединения и макроциклы.

Макроцикл построен из четырех одинаковых или разных (соответственно симметричные и несимметричные.) гетероароматических или ароматических остатков, связанных мостиками из атомов С или N. 

Гетероциклические ряды соидинений- это циклические соединения, которые в цикле помимо атомов углерода, содержаться другие атомы или гетероатомы (N, O, S).

  Понятие макрогетероциклы объединяет различные классы химических соединений, в составе которых имеется более, чем 10-членный макроцикл с несколькими неуглеродными атомами. Это прежде всего ненасыщенные и сопряженные макрогетероциклы, такие как гетероаннулены, их конденсированные производные – гетероциркулены, циклические олигогетарены (различные порфириноиды, олиготиофены и др.), несопряженные (порфириногены и другие каликс-гетарены), а также насыщенные (краун-эфиры, криптанды) циклические системы.

Реакционная способность макрогетероциклов (порфиринов, фталоцианинов и их аналогов) в растворах во многом определяется их ассоциативным и сольватационным состоянием. В особенности это касается реакции образования металлокомплексов, для которых влияние сольватации на состояние реакционного центравнутрициклической полости представляется крайне существенным, учитывая, что обязательной предварительной стадией комплексообразования является деформация и ионизация связей –N-Н макроциклов.

 

Рассмотрим некоторые  примеры макрогетероциклов:

динитродибензодиазакраун-эфир

 

динитродибензодиазакраун-эфир

динитродибензо-18-краун-6-эфир

 

 

 

 

 

 
Порфириновое кольцо с ионом металла в центре. 
Это основа и гемоглобина, и хлорофилла 
(в зависимости от заместителей и иона металла)

        Существует очень много макрогетероциклов и изобретаются все больше новых. Их применяют в разных отрослях, например, химическая промышленность, текстильная промышленность (Красители),и др., но все же изучались они изначально в составе живых клеток. Я решила рассмотреть как важны микрогетероциклы в хлорофилле и вообще из чего он состоит.

 

Хлорофиллы.

        Хлорофиллы- природные макрогетероциклические пигменты, участвующие в процессе фотосинтеза; относятся к металлопорфиринам .  
Зеленая окраска растений обусловлена присутствием хлорофиллов, локализованных во внутриклеточных органеллах (хлоропластах или хроматофорах) в виде пептидных комплексов.  
        Формально хлорофиллы представляют собой производные порфина, молекулы которых содержат циклопентаноновое кольцо, конденсированное с порфириновым макроциклом, центральный атом Mg и различные заместители; одно или два

 

 

 

пиррольных цикла в молекулах частично гидрированы. В пиррольном кольце D молекул хлорофиллов к остатку пропионовой к-ты обычно присоединены остатки высокомолекулярных изопреноидных спиртов, которые придают хлорофиллам способность встраиваться в липидные слои мембран хлоропластов. Для хлорофиллов, как и для порфиринов, используется номенклатура ИЮПАК или Фишера.

Хлорофилл a: R1 = СН — СН2, R2 = СН3, R3 = С2Н5, R4 = CH2CH2C(0)Y

Хлорофилл b: R1 = СН = СН2, R2 = СНО, R3 = C2H5, R4 = CH2CH2C(O)Y

Хлорофилл d: R1 = СНО, R2 = СН3, R3 = С2Н5, R4 = CH2CH2C(O)Y

       

 

Из высших растений, водорослей и фотосинтезирующих бактерий выделено и структурно охарактеризовано свыше 50 различных хлорофиллов.              Основные пигменты высших растений и зеленых водорослей - хлорофиллы а и b. Основа этих хлорофиллов- дигидропорфириновый (хлориновый) цикл, содержащий в качестве эфирных групп (Y) остаток спирта фитола (СН3)2СН(СН2)3СН(СН3)(СН2)3СН(СНз)(СН2)3С(СНз) = = СНСН2ОН.  
         Хлорофиллы а и b выделяют главным образом из листьев крапивы и шпината (разделяют эти хлорофиллы хроматографически), хлорофилл а - также из синезеленых микроводорослей, не содержащих хлорофилла b.  
Близок по структуре к хлорофиллу а его (S)-эпимер по атому С-132 -природный пигмент хлорофилл а', также участвующий в фотосинтезе. Замена этильной группы в положении 8 в хлорофиллах а и b на винильную приводит к 8-винилхлорофиллам а и b, обнаруженным в листьях огуречной рассады; участие этих хлорофиллов в фотосинтезе пока не доказано.  
Из бурых и диатомовых водорослей выделены хлорофиллы а и с, из красных морских водорослей - хлорофиллы а и d.  
          Хлорофиллы группы с (c1, с2 и c3, ф-ла II) в отличие от других хлорофиллов содержат негидрированный порфириновый макроцикл и остаток неэтерифицированной акриловой кислоты. Находясь в морских водорослях в виде белковых комплексов, хлорофиллы этой группы выполняют в фотосинтезе роль светособирающих антенн.  
В большинстве фотосинтезирующих бактерий обнаружены бактериохлорофиллы (БХ), отличающиеся от хлорофилла а типом макроцикла и замещающими группами в цикле. Они имеют несколько модификаций: так, из пурпурных бактерий выделены бактериохлорофиллы а и b, из зеленых бактерий -бактериохлорофиллы а, с, d и е, из серных бактерий - бактериохлорофиллы с, d и е; обнаружены также фотосинтезирующие бактерии, содержащие бактериохлорофилл g.

                                                                              Хлорофилл c1: Rl = CH3, R2 = C2H5 

Хлорофилл с2: R1= CH3, R2 = CH = CH2 

Хлорофилл с3: R1 = СООСН3, R2=CH=CH2 

 
          

 

 Хлорофиллы высокоплавкие интенсивно окрашенные кристаллы от зеленого до темно-красного и черного цветов; температура плавления хлорофилла а 117-121 °С, хлорофилла b - 124-125 °С; т. Различных многих хлорофиллов более 300 °С. Хлорофиллы хорошо растворяются главным образом в полярных органических растворителях (ДМСО, ДМФА, ацетон, спирты, диэтиловый эфир), плохо -в петролейном эфире, не растворяются в воде. В УФ спектрах для многих хлорофиллов характерно наличие λ_макс=400-430 (полоса Соре);

Бактериохлорофилл с: R1 = СН3, R2 = С2Н5, R3 = СН3, R4 = CH2CH2C(O)Y, R5 = СН3

Бактериохлорофилл d: R1 =CH3, R2 = C2H5-C5H11, R3= C2H5, R4 = CH2CH2C(O)Y, R5 = H

Бактериохлорофилл e: R1 = CHO, R2 = C2H5-C5H11, R3 = C2H5, R4 = CH2CH2C(O)Y, R5 = CH3

      

  Под действием кислот и оснований хлорофиллы легко подвергаются структурным изменениям. Так, обработка слабыми растворами кислот приводит к удалению центрального иона Mg с образованием феофитинов. Концентрированная НС1 наряду с Mg отщепляет фитол с образованием феофорбидов; раскрытие циклопентанонового кольца под действием концентрированной щелочи приводит к хлоринам. При обработке слабыми щелочами хлорофиллы постепенно теряют сложноэфирные группы, сохраняя центральный ион металла; при этом образуются хлорофиллиды и хлорофиллины. Аналогичные превращения претерпевают также и бактериохлорофиллы.  
           Синтез хлорофилла а - одно из замечательных достижений в области органической химии. Полный синтез включает 46 стадий. Его основные этапы представлены схемами 2, 3. Первый этап заключается в последовательном синтезе порфирина VII из четырех пирролов -предшественников колец A-D молекулы хлорофилла через два дипир-ролилметана (схема 2). Второй этап - превращение порфирина VII в триметиловый эфир хлорина е6 (VIII) с транс-конфигурацией при атомах С-17 и С-18 (пурпуриновая реакция; схема 3), последущая циклизация которого приводит к хлорофиллу а. Полный синтез хлорофилла а осуществил Р. Вудворд в 1960.

 

Использованная  литература:

1. Итоги науки и техники, сер. Современные проблемы лазерной физики, т. 3, М., 1990; Дайзенхофер И., Михель Х., Фотосинтетический реакционный центр пурпурно;
2. Заплишный В. Н. органическая химия, учебник для сельскохозяйственных вузов 1999г.;
3. Некоторые выпуски журнала «Макрогетероциклы».