Криптанды

ФГБОУ ВПО «Севере-Осетинский Государственный  университет им.

К.Л. Хетагурова», кафедра общей неорганической химии.

 

 

 

 

Реферат

На  тему: «Криптанды»

 

 

 

 

 

 

Подготовила: студентка 2 курса

химико-технологического факультета

 

Руководитель:

 

 

 

 

 

 

 

 

2013г. 

Содержание:

1. Введение………………………………………………………………..
2. Определение…………………………………………………………….
3. Криптанады…………………………………………………………..
4. Список используемой литературы………………………………….

 

 

Введение

   Благодаря открытию таких природных ионофоров, как валиномицим, нонактин и энниатины, химики - супрамолекулярщики получили мощный импульс для синтеза искусственных имитаторов ионофоров и моделирования соединений, способных селективно связывать и переносить катионы не только щелочных металлов, но также –s, –p, –d и –f –металлов и неметаллические катионы, например NH₄⁺ и органические аммониевые. Особенно сложной задачей оказалось энантиоспецифическое связывание хиральных молекул, в частности протонированных аминокислот. Химия катионного комплексообразования положила начало целой области молекулярного распознавания (сфера химических исследований, включающая селективное связывание хозяевами, геометрическая и электронная структура которых запрограммирована для комплексообразования с данным гостем). Было синтезировано большое количество разнообразных лигандов (хозяева для ионов металлов), проявляющих и удивительную селективность, и «полезную» реакционную способность.

 

 

 

Определение

Криптанды - макрогетероциклические соединения, состоящие из 2 или более циклов, содержащих гетероатомы, соединенные между собой этиленовыми мостиками (см., напр., рис.1,формулы I-IV); являются полидентатными лигандами в комплексах с катионами металлов.

 

 

 

Рис.1

 

Криптанады

В молекулах криптанадов атомами, общими для всех циклов (т. наз. узловыми атомами), могут быть С и N, атомами в циклах - О, S и N. Если узловые атомы в молекуле соединены оксиэтиленовыми цепочками, то в тривиальных назв. криптанадов цифрами в квадратных скобках перед словом "криптанд" указывается кол-во эфирных атомов О в каждой цепочке, причем первой указывается наиб. длинная цепь, например соединения формулы I называют [3.2.1]-криптанадами. Бензольный фрагмент в мостике обозначают буквой "В", кол-во гетероатомов (отличных от О) в цепи - символами этих атомов в нижнем индексе. Так, соединения формулы V называют [2.2.2B]- криптанадами, формулы VI-[З_S2.2_SS] - криптанадами, формулы VII-[3_NN.3_NN.3_NN]-криптанадами, формулы VIII-[2.1.C₈] - криптанадами. Если одна из цепей не содержит гетероатомы, то она обозначается символом С_n (n - число атомов С в цепи). Такие назв. однозначно не определяют структурную формулу соединения. По номенклатуре ИЮПАК, соединения формулы I наз. 4,7,10,16,19,24 - гексаокса-1,13-диазабицикло [11.8.5] гексакозан. 

 

 
  

 

         Криптанады - жидкости или кристаллические вещества, растворимые в воде и органических растворителях. Образуют с катионами щелочных, щелочно -земельных и некоторых других металлов прочные комплексные соединения (криптаты), в которых катион располагается в трехмерной внутримолекулярной полости криптанада и сильно экранирован от взаимодействия с растворителем и противоионом. Такие комплексы представляют собой сверхбольшие катионы с малой поверхностной плотностью заряда. наиб. устойчивы комплексы с катионами, геом. параметры которых соответствуют полости криптанада (см. табл.). 

 
  
          Криптанады с узловыми атомами N получают ацилированием азакраун-эфиров (см. Краун-эфиры) хлорангидридами дикарбоновых к-т в условиях большого разбавления с послед. восстановлением образующихся бициклических диамидов, напр.: 

 
  

 

           Аналогично получают три- и тетрациклические криптанады из би- или трициклических азакраун-эфиров. Криптанады с узловыми атомами С обычно синтезируют алкиллированием гидроксиалкилкраун-эфиров дитозилатами полиэтиленгликолей в присутствии оснований, напр.: 

 

 

 После работы Ч. Педерсена, Ж.-М. Лен, тогда молодой учёный из Страсбургского университета(Франция), предпринял попытку сконструировать трёхмерные аналоги краун - эфиров. Он предвидел, что ионы металлов могут быть полностью капсулированы внутри крауноподобного хозяина. Это должно было приводить к последующему увеличению катионной селективности хозяина и усилению ионофоровоподобных транспортных свойств. Учитывая эти факторы и используя метод высокого разбавления, Лен синтезировал бициклические криптанды (названный так из-за их способности сферически окружать, как бы «погребать в склепе» ионы металлов, от греч. «kruptos», означающего «скрытый) и огромное количество родственных соединений, причём большинство из них- с большим выходом (схема 1). Первый и наиболее важный представитель этого ряда- криптанд(3.22), который продаётся под торговым название криптофикс(Kryptofix®). Поскольку этот хозяин имеет тот же размер, что и 18-краун-6, он так же проявляет большую селективность к К⁺ по сравнению с другими щелочными металлами. При этом связывание К⁺ криптандом в метаноле примерно в 10⁴ раз сильнее, чем его краун-аналогом. Подобным же образом криптанд(3.23) селективен к Na⁺. Причина этой, поразительно возросшей способности криптандов к связыванию катионов металлов по сравнению с краун-эфирами –трёхмерная природа их полости, что даёт возможность осуществления сферического распознавания ионов Mе⁺.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

→(1) Сильноразбавленное основание, выход 45%

→(2) Выход 95%

 

Схема 1. Синтез криптанда n=1(3.23) и криптанда n=2(3.22)

 

 

 

 

          Хотя метод высокого разбавления и очень многогранен. Он не позволяет получать большие количества вещества и часто включает много стадий, в частности конечную стадию восстановительного декарбонилирования дибораном. Со времени первой работы Лена был разработан целый ряд методов синтеза большого количества криптандов различной степени сложности, включая хиральные молекулы и молекулы, имеющих три различных мостика.

 

Многие из методов содержат следующие стадии:

1. Построение двух линейных цепей, обладающих подходящими реакционными группами на конце каждой цепи.
2. Реакция циклизации этих двух цикла, приводящая к образованию коранда (крауноподобного макроцикла).
3. Присоединение к коранду третьей цепи для получения макробициклического соединения.

 

Из-за продолжительности  и трудоёмкости таких синтетических  методов были разработаны другие, гораздо более простые способы, часто имеющие преимущества темплатного эффекта и очень эффективные во многих случаях. Такой альтернативный синтез криптанда(3.22) и родственных соединений показан на схеме2

Синтез огромного множества  криптандов, некоторые из которых  проявляют необычные свойства при  связывании катионов и анионов, стал возможен благодаря синтетической  разносторонности азакраунов (это краун-эфиры, в которых часть атомов кислорода  заменена на функциональные группы NH); см., например, (3.18).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Выход: m=n=1; 36%

             m=1, n=2; 50%

             m=2, n=2; 40%

 

 

Выход 25%

 

Схема 2. Простой синтез криптандов с указанием выхода

 

         Совершенно новый класс криптандов – сепулькраты – получаются в две стадии. На первой стадии в результате реакции, темплатируемой Co(lll), образуются трис(хелатные) комплексы бидентатных лигандов, содержащие «венчающие» группы. Первый пример, о котором сообщили Д. Бостон и Н. Роуз в 1968г., в качестве второй реакции включал реакцию трис(диметилглиоксимато)кобальта(lll) с эфиратом трифторида бора, представляющим собой сильную кислоту Льюиса. Крайняя инертность иона Co(lll) означает, что криптатный комплекс, весьма вероятно, образуется при этом благодарят способности иона металла удерживать лиганд в ориентации, подобно геометрии конечного продукта. Работа А. Саргесона из Австралийского национального университета привела к получению ряда родственных комплексов – производных этилендиамина. Саргесон придумал название «сепулькраты» для соединений металла, «увенчанных» атомами азота и «саркофагины» для аналогичных соединений с углеродными мостиками (саркофагины названы так потому что, эти металлические комплексы очень стабильны и нереакционноспособны).

Последние работы привели  к удивительному регио – и  стереоселективному получению таких  саркофагинов Co(lll) и Pt(lV), по методу конденсации оснований Шиффа.

 

Список используемой литературы:

1. Lehn J. - M. Supramolecular chemistry – score and perspektives molecules, supramolecules, and molecular devices// Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988, Том27, N1. стр.89-112.
2. Cram D. J. The Design of Molecular Hosts, Guests, and Their Complexes (Nobel Lecture)// Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988, Том27, N8. Стр.1009 – 1020
3. Pedersen C. J. The discovery of crown ethers (Nobel Lecture)// Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988, Том27, N8. Стр.1021 – 1027
4. Dietrich B., Lehn, J.M., Sauvage, J.P.: Diaza-polyoxa-macrocycles et macrobicycles// Tetrahedron Lett. 1969 стр.2885
5. Lehn J-M Supramolecular chemistry: concepts and perspectives. Weinheim: VCH,1995
6. Brown, K. N., Geue, R. J., Hambley, T. W., Sargeson, A. M., Willis, A. C. Stereospecific template synthesis of a new class of cage  complexes: an example of self assembly// Chem. Commun. 1996. стр.567
7. Jonathan W. Steed (King’s College, London), Jerry L. Atwood (University of Missouri, Columbia). Супрамолекулярная химия в 2 томах 2007, 1том, с.132