Контрольная работа по "Химии"

4. Реакции галогенирования, в частности, бромирования  бромной водой

основанные на реакции электрофильного замещения атомов водорода бензольного кольца на галоген, могут быть использованы для идентификации первичных ароматических аминов. В результате образуются аморфные осадки белого или желтого цвета и происходит обесцвечивание бромной воды.

 

 

5. Гидроксамовая проба (основана на свойствах новокаина как сложного эфира)

 

 

 

 

 

6. Реакция с калия перманганатом

Первичные амины, в которых аминогруппа соединена с третичным атомом углерода, окисляются в нитросоединения перманганатом калия в водном ацетоне.

     

                                

происходит моментальное обесцвечивание, характерна для обнаружения новокаина

 

 

         

Новокаин можно обнаружить микрокристаллическими реакциями

 

1. Реактив Драгендорфа – раствор иодида висмута в иодиде калия:

прямоугольные пластинки красно-бурого цвета

Новокаинамид подтверждают цветной реакцией с гексацианоферратом (II) калия. В присутствии соляной кислоты после нагревания образуется светло-зеленый осадок.

 

             2R3N + K4[Fe(CN)6] + 4HCl → (R3NH)2H2[Fe(CN)6] + 4KCl

 

   Кислый гексацианоферрат (II) алкил- или ариламмония выпадает в осадок.

После перекристаллизации устанавливают температуру плавления. Она должна быть около 185°С.

Новокаинамид в отличие от новокаина при нагревании с ванадатом аммония и концентрированной серной кислотой приобретает вишнево-красное окрашивание

 

7. Ситуационные задачи:

 

1. Гр. С. с суицидной целью приняла большое количество неизвестного лекарственного препарата. Подозрение на группу производных 1,4-бензодиазепина. Провести целенаправленное исследование внутренних органов трупа гр. С. на наличие указанных веществ.

 

Объектами исследования при интоксикации могут быть: 
- лекарственные препараты и их остатки;

- биожидкости (кровь - содержит в основном неизмененное соединение, моча - содержит как основное соединение, так и метаболит);

- секционный материал (печень, желудочно-кишечный  тракт, почки – содержат основное  нативное соединение совместно с метаболитами). 
В настоящее время можно выделить два направления в анализе производных

1,4-бенздиазепина: 
I направление - по продуктам гидролиза - 2-аминобензофенонам;

II направление - по содержанию в  объектах исследования неизмененных  соединений (нативных) совместно с метаболитами.

Основное преимущество исследования производных 1,4-бенздиазепина по продуктам гидролиза - 2-аминобензофенонам – особенно при их получении в процессе деструкции ткани, состоит в том, что данный способ позволяет суммарно определить нативные соединения и ряд метаболитов. При правильном проведении анализа ему придается отрицательное судебно-химическое значение. 
При положительном результате необходимо продолжать исследование во втором направлении (по нативному соединению и метаболитам), что позволит более точно установить природу яда (особенно при наличии хлордиазепоксида, диазепама, оксазепама, которые имеют ряд обоих метаболитов и гидролизуются до 2-амино-5-хлор-бензофенона).

Схема исселедования:

I.Изолирование.

20 мл  мочи подщелачивают NaOH до рН 10. Экстрагируют дважды хлороформом двойным объемом. Органический растворитель упаривают в токе теплого воздуха.

Хроматографическая очистка и обнаружение.

Система для хроматографирования - хлороформ – диоксан – ацетон – 25%-ный раствор аммиака (45:47,5:5:2,5). Реагенты, используемые для проявления пластинки.

Проявляют пластинку реактивом Драгендорфа. Производные 1,4-бензодиазепина обнаруживаются в виде оранжево-коричневых пятен.

Вследствие особенностей распределения и метаболизма производных 1,4-бензодиазепина, их определение целесообразно проводить по продуктам их гидролиза – аминобензофенонам. Это позволяет определять общее количество препаратов (как сумму нативного соединения и его метаболитов) в биологической жидкости.

II.Изолирование.

К 10 мл анализируемой мочи или 2 мл крови добавляют соответственно 10 мл и 2 мл концентрированной НСl и нагревают в колбе с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 1 часа (кислотный гидролиз).  По окончании реакции гидролизат нейтрализуют насыщенным раствором  NaOH, доводят рН до 8-10 и экстрагируют дважды хлороформом (10 мл х 2 для мочи и 5 мл х 2 для крови). Слой органического растворителя отделяют на делительной воронке, а затем в объединенных экстрактах упаривают  органический растворитель под струей теплого воздуха до объема в несколько капель для ТСХ-анализа и досуха для количественного определения.

Хроматографическая очистка и обнаружение.

Остаток экстракта переносят на стартовую линию пластинки “Силуфол”. На ту же стартовую линию наносят пятно метчиков, состоящее из смеси бензофенонов, производных 1.4-бензодиазепина (10-15 мкг каждого). Пробег фронта растворителя 10 см. Подвижная фаза – бензол. По окончании хроматографирования бензол удаляют с пластинки током теплого воздуха. При концентрации бензофенонов более 5 мкг/мл, их можно обнаружить по собственной желтой окраске или флюоресценции в УФ-свете, при меньших концентрациях – по флюоресценции в УФ-свете. Возможно также обнаружения пятен на хроматограммах, включающим гидролиз бензодиазепинов до соответствующих производных первичных аминобензофенонов, с последующим диазотированием по реакции Браттона — Маршала. Образованные при этом азокрасители имеют четко выраженное фиолетовое окрашивание. Метод рекомендован для мочи, т.к. сильный кислый гидролиз не подходит для крови и сыворотки.

Реагенты, используемые для проявления пластинки.

1. Нитрит  натрия, NaNO2, свежеприготовленный 0,1%-ный  раствор.

2. Соляная  кислота, НСl, 2 М раствор.

3. Мочевина, (NH2)2CO, насыщенный раствор (для удаления избытка

нитрита натрия). Пластинку опрыскивают через 2 минуты.

4. N-2-нафтилэтилендиаминдихлорид (или щелочной раствор β-нафтола).

В месте локализации аминобензофенонов появляется оранжево-красное окрашивание.

 

2. Во время досмотра места происшествия в ночном клубе в кармане одного из посетителей обнаружено несколько таблеток розоватого цвета с рисунком (предположительно, «Экстази»). Дайте рекомендации врачу-наркологу по забору объектов на исследование и приведите схему химико-токсикологического анализа мочи на наличие этилового спирта и наркотических средств.

 

Объектами исследования на обнаружение наркотических средств, психотропных и других токсических веществ могут быть моча, кровь, слюна, волосы, ногти, потожировые выделения. Объекты небиологического происхождения, в данном случае таблетки.

Моча. Процедура отбора пробы должна производиться в условиях, исключающих подмену или замену ее другими жидкостями. Проба мочи собирается в прозрачный стеклянный широкогорлый градуированный сосуд объемом 300-600 мл. Объем пробы должен быть не менее 200 мл.

Кровь отбирается при строгом соблюдении асептических условий из поверхностной вены через иглу самотеком в сухой пенициллиновый флакон, одержащий раствор гепарина (3-5 капель на каждые 10 мл крови). Флакон тотчас же закрывают стандартной резиновой пробкой, фиксируют пробку, содержимое флакона сразу же перемешивают. Для химико-токсикологического исследования необходимо не менее 10 мл крови, для исследования только на наличие алкоголя достаточно 2-3 мл крови.

Слюна отбирается в стерильный сухой флакон из-под пенициллина в количестве 5 мл и тут же закрывается пробкой.13У всех флаконов с отобранными пробами (мочи, слюны или крови) фиксируют пробки алюминиевыми колпачками с помощью приспособления для обжима колпачков, обеспечивающего герметизацию флакона, и ставят их в холодильник. В случае герметизации другим способом флаконы должны быть опечатаны.

Волосы отбирают отдельно с лобной, теменной, затылочной, правой и левой височных областей волосистой части головы в виде пучка в количестве не менее 15-20 волос, которые обрезаются у корня ножницами как можно ближе к коже.

Ногти отбирают отдельно с каждой руки или, при необходимости, с каждой ноги. Ногти обрезаются ножницами по возможности ближе к коже.

Отбор образцов потожировых выделений на руках и других участках тела производится ватным тампоном, смоченным спиртом. Вес тампона должен составлять 400-500 мг при расходе этанола до 1 мл. Данным тампоном тщательно протираются поверхности рук и лица (главным образом вокруг рта), после чего тампон высушивается на воздухе. Во избежание взаимопередачи исследуемых веществ с одного тампона на другой, каждый из них упаковывают в отдельный полимерный пакет, имеющий

соответствующую маркировку. Все полученные пакеты с образцами помещают в один общий конверт, который опечатывают.

Для проведения химико-токсикологических исследований на наличие алкоголя и его суррогатов, наркотических средств, психотропных и других токсических веществ, вызывающих опьянение (интоксикацию), и их метаболитов моча доставляется в ХТЛ не позднее двух суток после отбора, до отправки в ХТЛ моча хранится в холодильнике при температуре 0-2°С.

Для обнаружения этилового спирта в крови и моче применяют метод газожидкостной хроматографии.

Изолирование.

Изолирование методом дистилляции с водяным паром.

Идентификация

2.1 Проведение  предварительных качественных проб  на этанол.

 Реакция  Рапопорта. Обследуемый тщательно прополаскивает рот и дует в трубку, конец которой опущен в 0,5% р-р KMnO4 в течение 15с. В контроле жидкость будет розовой, в опыте - обесцветится при наличии в выдыхаемом воздухе этанола. Реакция неспецифична, т.к. может быть положительной при наличии ацетона (диабетическая кома), эфира, метанола, сероводорода, бензина.

2КMnO4+3C2H5OH = 2KOH+2MnO2+3CH3CHO+2H2O.

Реакция Рапопорта-Архангеловой. Техника реакции та же, но вместо KMnO4 в пробирки добавляют по 1-3 кап бихромата калия.

K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3C2H5OH ---> Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3 CH3-COH + 7H2O 

Реакция Мохова-Шинкаренко. Оборудование: специальные индикаторные трубки, имеющие индикаторную набивку - мелкозернистый силикагель, обработанный р-ром хромового ангидрида в конц. H2SO4. Обследуемый берет трубку в рот со стороны ее широкого конца и продувает воздух в течение 20-25с. При наличии в выдыхаемом воздухе этанола желтая окраска индикатора меняется на зеленую или голубоватую.

Проба на содержание этанола в крови или моче по Попову. В одну из пробирок помещают 1 мл исследуемой крови или мочи и разбавляют ее 5 мл дистиллированной Воды, плотно закрывают пробкой с проходящей через нее стеклянной трубкой и нагревают на пламени горелки до кипения. Если в крови или моче содержится этанол, его пары начинают поступать в трубку. Создается своеобразная картина бурлящей жидкости на протяжении 2-10 см трубки. У конца ее выходящие пары иногда удается поджечь; они горят голубоватым пламенем.

2.2 Метод  газожидкостной хроматографии

Во флакон из-под пенициллина вносят 0,5 мл исследуемой крови или мочи и 0,5 мл 50 %-го раствора трихлоруксусной кислоты. Флакон закрывают резиновой пробкой, которую закрепляют специальным фиксатором. После этого во флакон через резиновую пробку с помощью шприца вводят 0,25 мл 30%-го раствора нитрита натрия. Содержимое флакона хорошо взбалтывают в течение одной минуты. Затем из флакона другим шприцом набирают 3 мл газообразной фазы, которую вводят в дозатор хроматографа и хроматографируют. Если совпадает время удерживания эталонного вещества и вещества, содержащегося в крови или в моче, делают вывод о наличии этилового спирта в исследуемых биологических жидкостях.

 

С 2 Н 5 ОН + ССl 3 СООН + KNO 2 ---> C 2 H 5 ONO + CC1 3 COOK + Н 2О 
Условия хроматографирования: хроматограф, снабженный катарометром; металлическая колонка длиной 100 см, диаметром 0,6 см; твердый носитель: сферохром, хезасорб или другие носители; неподвижная жидкая фаза: полиэтиленгликоль (мол. масса 1000—1500), нанесенный на твердый носитель в количестве 12 %; температура термостатов колонки и детектора 75 °С, температура дозатора комнатная; газ-носитель: технический азот, пропускаемый через хроматограф со скоростью 50—60 мл/мин; ток детектора 60—100 мА; скорость движения диаграммной ленты 720 мм/ч.

2.3Метод микродиффузии

2.3 Качественное  обнаружение этилового алкоголя в дистиллятах. 

Реакция образования йодоформа. При исследовании осадка йодоформа под микроскопом наблюдаются характерные шестиугольные таблички и звездочки. Реакция имеет отрицательное значение

I2 + 2NaOH → NaOI + NaI + H2O

C2H5OH + NaOI → CH3COH + NaI + H2O

CH3COH + 3NaOI →CI3COH + 3NaOH