Концепция ароматичности

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ  БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

 СТАВРОПОЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

 

Кафедра химии и защиты растений

 

Реферат

Концепция ароматичности

 

 

 

Выполнил: студент 2 курса              1 группы агрономического факультета, направления  
110400.62 – Агрономия  Николаев Артем Анатольевич

Проверил: доцент Шипуля Анна Николаевна

 

 

Ставрополь, 2013

 

Ароматичность

Ароматичность - (от греч. aroma, род. падеж aromatos - благовоние), понятие, характеризующее совокупность структурных, энергетических свойств и особенностей реакционной способности циклических структур с системой сопряженных связей. Термин введен Ф. А. Кекуле (1865) для описания свойств соединений, структурно близких к бензолу - родоначальнику класса ароматических соединении.

К числу наиболее важных признаков ароматичности принадлежит  склонность ароматических соединений к замещению, сохраняющему систему  сопряженных связей в цикле, а  не к присоединению, разрушающему эту  систему. Кроме бензола и его  производных, такие реакции характерны для полициклических ароматических углеводородов (напр.,нафталина, антрацена, фенантрена и их производных), а также для изоэлектронных им сопряженных гетероциклических соединений. Известно, однако, немало соединений (азулен, фульвен и др.), которые также легко вступают в реакции замещения, но не обладают всеми другими признаками ароматичности.

Реакционная способность  не может служить точной характеристикой  ароматичности еще и потому, что  она отражает свойства не только основного  состояния данного соединения, но и переходного состояния (активировованного комплекса) реакции, в которую это соединение вступает. Поэтому более строгие критерии ароматичности связаны с анализом физических свойств основных электронных состояний циклических сопряженных структур. Главная трудность состоит в том, что ароматичности не является экспериментально определяемой характеристикой. Поэтому не существует однозначного критерия для установления степени ароматичности, т.е. степени подобия свойствам бензола. Ниже рассмотрены наиболее важные признаки ароматичности.

Строение  электронной оболочки ароматических  систем.

Тенденция бензола и  его производных к сохранению структуры сопряженного кольца в  различных превращениях означает повышенную термодинамическую и кинетическую устойчивость этого структурного фрагмента. Стабилизация (понижение электронной  энергии) молекулы или иона. обладающих циклической структурой, достигается при полном заполнении электронами всех связывающих молекулярных  орбиталей и вакантности не связывающих и антисвязывающих орбиталей. Выполнение этих условий достигается, когда общее число   электронов в циклическом полиене равно (4л + 2), где п = = 0,1,2... (правило Хюккеля).

Это правило объясняет  устойчивость бензола (ф-ла I) и циклопентадиенильного аниона (II; п = 1). Оно позволило правильно предсказать устойчивость циклопропенильного (III; п = 0) и циклогептатриенильного (IV; п = 1) катионов. Ввиду подобия  электронных оболочек соединений II-IV и бензола они, как и высшие циклические полиены - [10], [14], [18] аннулены (V-VII), рассматриваются как ароматические системы.

Правило Хюккеля можно  экстраполировать на ряд сопряженных  гетероциклических соединений –  производные пиридина (VIII) и катиона пирилия (IX), изоэлектронные бензолу, пятичленные гетероциклы типа X (пиррол, фуран. тиофен), изоэлектронные циклопентадиенильному аниону. Эти соединения также относят к ароматическим системам.

Для производных соединений II-Х и др. более сложных структур, получаемых изоэлектронным замещением метиновых групп в полиенах I-VII, также характерны высокая термодинамическая устойчивость и общая склонность к реакциям замещения в ядре.

Циклические сопряженные  полиены, имеющие в цикле 4n   электронов (n=1,2...), неустойчивы и легко вступают в реакции присоединения, т. к. обладают незамкнутой электронной оболочкой с частично заполненными несвязывающими орбиталями. Такие соединения, наиболее типичным примером которых служит циклобутадиен, (XI), относят к антиароматическим системам.

Правила, учитывающие число  электронов в цикле, полезны для характеристики свойств моноциклических структур, однако неприложимы к полициклам. При оценке ароматичности последних необходимо учитывать, как соответствуют этим правилам   электронные оболочки каждого отдельного цикла молекулы. С осторожностью следует пользоваться ими и в случае многозаряженных циклических ионов. Так, электронные оболочки дикатиона и д.аниона циклобутадиена отвечают требованиям правила Хюккеля. Однако эти структуры нельзя относить к ароматическим, т. к. дикатион (п = 0) устойчив не в плоской форме, обеспечивающей циклическое сопряжение, а в согнутой по диагонали; дианион (n=1) вообще неустойчив.

Энергетические  критерии ароматичности. Энергия резонанса.

Для определения количественной меры ароматичности, характеризующей  повышенную термодинамическую устойчивость ароматических соединений, было сформулировано понятие энергии резонанса (ЭР), или  энергии делокализации.

Теплота гидрирования молекулы бензола, формально содержащей три двойные связи, на 151 кДж/моль больше, чем теплота гидрирования трех молекул этиленароматичности. Эту величину, связываемую с ЭР, можно рассматривать как энергию, дополнительно затрачиваемую на разрушение циклической системы сопряженных двойных связей бензольного кольца, стабилизирующей эту структуру. Таким образом, ЭР характеризует вклад циклического сопряжения в теплоту образования (полную энергию, теплоту атомизации) соединения.

Предложен ряд способов теоретических оценок ЭР. Они различаются  главным образом выбором структуры  сравнения (т.е. структуры, в которой  нарушено циклическое сопряжение) с  циклической формой. Обычный подход к вычислению ЭР состоит в сопоставлении  электронных энергий  циклической структуры и суммы энергий всех изолированных кратных связей, содержащихся в ней. Однако рассчитываемые таким образом ЭР, независимо от используемого квантовохимического метода, имеют тенденцию к возрастанию с увеличением размеров  системы. Это нередко противоречит экспериментальным данным о свойствах ароматической системы. Так, ароматичности в ряду полиаценовбензол (I), нафталин (XII), антрацен (XIII), тетрацен (XIV) понижается (например, возрастает склонность к присоединению, увеличивается альтернирование длин связей), а ЭР (приведены в единицах  =75 кДж/моль) растут:

Этого недостатка лишены величины ЭР, рассчитываемые путем  сравнения  электронных энергий циклической структуры и аналогичного ациклического сопряженного полиена (М. Дьюар, 1969). Рассчитанные таким образом величины принято называть ЭР Дьюара (ЭРД). Напр., ЭРД бензола (1,013) вычисляется при сопоставлении его   с   1,3,5-гексатриена, а ЭРД циклобутадиена  -сопоставлением его  = =   с   1,3-бутадиена.

Соединения с положительными значениями ЭРД относят к ароматическим, с отрицательными – к антиароматическим, а со значениями ЭРД, близкими к нулю, - к неароматическим. Хотя значения ЭРД варьируют в зависимости от приближений квантово-химического метода расчета, относительный порядок их практически не зависит от выбора метода. Ниже приведены ЭРД в расчете на один  электрон (ЭРД/е; в единицах  ), вычисленные по модифицированному методу молекулярных орбиталей Хюккеля:

Наибольшей ЭРД/е, то есть наибольшей ароматичностью, обладает бензол. Понижение ЭРД/е отражает понижение ароматических свойств. Приведенные данные хорошо согласуются  со сложившимися представлениями о  проявлениях ароматичности

Магнитные критерии ароматичности.

 

 Циклическое сопряжение   электронов приводит к возникновению в молекуле кольцевого тока, который вызывает экзальтацию диамагнитной восприимчивости. Поскольку величины кольцевого тока и экзальтации отражают эффективность циклического сопряжения, они могут быть использованы как количественная мера ароматичности.

К ароматическим относятся  соед., в молекулах которых поддерживаются наведенные диамагнитные  электронные кольцевые токи (диатропные системы). В случае [4/1 + 2] аннуленов (n = 0,1,2...) существует прямая пропорциональность между силой кольцевого тока и величиной ЭРД. Однако для не альтернантных углеводородов (например, азулена) и гетероциклических соединений эта зависимость усложняется. В ряде случаев система может быть одновременно и диатропной и антиароматической, например бициклол [6,2,0] декапентаен.

Наличие индуцировованного кольцевого тока в циклических сопряженных системах характерно проявляется в спектрах протонного магнитного резонанса (ПМР), так как ток создает анизотропное магнитное поле, заметно влияющее на химические сдвиги протонов, связанных с атомами кольца. Сигналы протонов, расположенных во внутренней части ароматического кольца, смещаются в сторону сильного поля, а сигналы протонов, расположенных на периферии кольца, - в сторону слабого поля. Так, внутренние протоны [14]аннулена (ф-ла VI) и [18]аннулена (VII) проявляются при — 60°С в спектре ПМР соответствуют при 0,0 и —2,99м. д., а внешние - при 7,6 и 9,28 м. д.

Для антиароматических систем [4n]аннуленов, наоборот, характерны парамагнитные кольцевые токи, приводящие к сдвигу внешних протонов в сильное поле (паратропные системы). Так, химический сдвиг внешних протонов [16]аннулена равен всего 4,8 м.д.

Структурные критерии ароматичности.

Важнейшие структурные  характеристики молекулы бензола - ее планарность и полная выравненность  связей. Молекулу можно рассматривать  как ароматическую, если длины углерод-углеродных связей в ней лежат в пределах 0,136-0,143 нм, т.е. близко к 0,1397 нм для молекулы бензола (I). Для нециклических сопряженных полиеновых структур длины связей С—С составляют 0,144-0,148 нм, а связей С=С-0,134-0,135 нм. Еще большее альтернирование длин связей характерно для антиароматических структур. Это подтверждается данными строгих неэмпирических расчетов геометрических параметров циклобутадиена и экспериментальными данными для его производных.

Предложены различные  выражения для количественной характеристики ароматичности по степени альтернирования  длин связей, например для углеводородов вводится индекс ароматичности (НОМА_d):

где а = 98,89, Х_r- длина r-ной связи (в А), n-число связей. Для бензола HOMA_d максимален и равен 1, для циклобутадиена минимален (0,863). Азулен с НОМА_d = 0,921 занимает промежуточное положение, характерное для неароматических систем.

Развитие  концепции ароматичности.

Главная характеристика –  энергетическая стабилизация структуры  при молекулярной геометрии, создающей  оптимальные условия для соответствующих  электронных взаимодействий. Установление аналогичных связей между пространственным и электронным строением молекул  других структурных типов привело  к расширению понятия ароматичности

Повышеная устойчивость гомосопряженных систем (относительно др. изомерных форм), в которых число  электронов равно (4n + 2), привела к выработке понятия гомоароматичности. Представителями гомоароматич. систем служат, например, 1,3,5-циклогептатриен (гомобензол; XV) и трис-гомоциклопропенильный катион (XVI).

К спироароматическим системам принадлежат ненасыщенные спирановые структуры, в которых перекрывание двух ортогональных систем  орбиталей приводит к стабилизирующему эффекту. Последний достигается, когда число  электронов в обоих циклах равно (4п + 2), например в [4,2]спирарене (XVII).

Понятие ароматичности  привлекается даже для характеристики энергетически устойчивых нециклич. структур [например, дианиона триметилена и его изоэлектронного аналога гуанидина (ХVIII)] - Y-ароматичность; для насыщенных циклов [например, циклоалканов с нечетным числом метиленовых звеньев, как циклопропан (XIX)] - сигма-ароматичность; трехмерных каркасных структур - трехмерная ароматичность.

Примеры структур с трехмерной ароматичности-углеводородные катионы (СН)₅⁺ (ф-ла XX), (СН)₆²⁺ (XXIX производные которых известны, нидо- и клозокарбораны (XXII и ХХIII),  комплексы типа железа карбонилов и др. (см. Карбонилы металлов), сэндвичевые структуры типа ферроцена, металлоорг. кластеры-производные переходных металлов. Во всех этих структурах реализуется замкнутая оболочка валентных электронов, заполняющих только связывающие молекулярные орбитали. Для различных типов каркасных структур, например пирамидальных, сэндвичевых, бипирамидальных, разработаны специфического правила электронного счета, определяющие их устойчивость, т.е. ароматичность.

Понятие ароматичности  успешно привлекается для описания энергетических характеристик переходных состояний термических перициклических реакций. Такие реакции осуществляются через переходные состояния, которые в зависимости от конформации цикла содержат 4n+2 (хюккелевские системы) или 4n (мебиусовские системы)  электронов.

Концепция ароматичности Хюккеля.

Устойчивость соединения к действию окислителей или других электрофильных реагентов зависит от реакционной способности последних и особенностей строения субстрата. В связи с этом долгое время понятие ароматичности формулировалось не всегда однозначно. В 1931 году на основании представлений квантовой механики Э.Хюккель дал определение, позволяющее производить отнесение той или иной системы к ароматическим.

Правило Хюккеля: ароматической является плоская моноциклическая сопряженная  система, содержащая (4n + 2)  -электронов (где n = 0,1,2...). Так, для бензола число  -электронов равно 6; таким образом он удовлетворяет Хюккелевскому критерию атоматичности (n = 1). Число (4n + 2) называется Хюккелевским числом электронов.

Следует отметить, что  в образовании сопряженной системы  электронов могут участвовать не только  -электроны, но и неподеленная электронная пара или пустая р-орбиталь, следовательно, ароматическими могут быть не только нейтральные, но и заряженные частицы - катионы и анионы. Так, были получены устойчивые катион тропилия и анион циклопентадиенилия: