Количественное определение Bi3+ при помощи нового реагента: натриевой соли 4-фенилсемикарбазон-1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты

  2,4-дигидроксиацетофенонсемикарбазон (DAPS) образует комплексы с Fe(III) и Cu(II) в среде буферного раствора. Fe(III) образует розовый комплекс в ряду  pH  4-6, а Cu(II) образует голубой комплекс в ряду pH 4-7. ε при 335 нм составляет 1,0∙10⁴ для железа, для меди при =345 нм составляет 1,1∙10⁴. Константы стабильности 2,21∙10⁹ и 3,5∙   для железа и меди соответственно.[8] DAPS является чувствительным реагентом для определения Fe(III) и Cu(II).

   1,3-циклогександионбис (4-фенил-3-тиосемикарбазон) образует голубой комплекс с U(VI), в стехиометрическом соотношении 1:1. Этот комплекс использован в спектрофотометрическом определении U(VI). Комплекс образуется при pH 5,8-8,3 в растворе 2:3= :DMF. Комплекс имеет ε=1,82∙10⁴ при Λ=640 нм.

      2,4-дигидроксибензофенонсемикарбазон (DBPS) открыт как новый хромогенный реагент для быстрого спектрофотометрического определения Cu(II).  Он образует желто-зеленый комплекс при pH 2-6. Экстракция проводилась только из водной среды при Λ=355 нм. Молярный коэффициент поглощения равен 1,14∙10⁴. DBPS является селективным и сильным хелатным реагентом для определения меди.[7]

             2-гидроксинафтальдегидтиосемикарбазон(HNTS) используются в качестве реагента для определения Mn(II) кинетическим методом, основанном на каталитическом окислении вещества в . Образцы некоторых вин и бренди были анализированы этим методом без предварительного сжигания до золы образцов.  HNTS реагирует и с ионами других металлов: Co(II), Ni(II), Mo(VI), Cu(II), Os(VIII), In(VII), Mn(II), при этом образуя окрашенные комплексные соединения в зависимости от величины pH, и ε. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Систематическое название	аббревиатура	Металлы (комплексы)	Λmax,нм	рН	M:L
Пиколинальдегид тиосемикарбазон	РАТ	Co(II)  Ni(II) Fe(II) Fe(III) Cu(II) Ag(I)	356 410 385 610 360 360 316	5,6-9,5  7,2-10,7 9,4-12,3 3,9-7,9 8,9-10,7	1:2 [61] 1:2 1:3 [62] 1:2 [63] 1:1 [63] 1:1 [62] [64]
Пиколинальдегид семикарбазон	PAS	Cu(II) Ni(II) Co(II)	350 350 345	9,5 10,0 10,0	[65]
Дипиридил глиоксаль дитиосемикарбазон	DPGT	Fe(III) Fe(II)    Ni(II) Co(II)	400 550 590-610 630 410 410	2,5 5-10,0 10,0 5,2	1:1 1:2 1:1 1:1 1:1 [66] 1:2 [67]
Ди-2-пиридил  кетон тиосемикарбазон	DPKT	Fe(II) Ni(II) Co(II) Cu(II)	610 395 415 395	2,5-7,5 6,0-6,9 3,8-6,0 3,9-4,2	1:2 1:2 1:2 1:1 [70]
Метил-2-пиридил  кетон тиосемикарбазон	MPKT	Re(V)	430		1:1 [71]
Пиколинальдегид-4-фенил-3-тиосемикарбазон	PAPT	Co(II) Ni(II)	390 390 400	1,0 8-9 8-9	1:2 1:2 1:2 [72,73]
2-гидрокси-5-метилацетофенон  семикарбазон	HMAPS	Fe(III)	600		[74, 75]
2-гидрокси-5-метилацетофенон  тиосемикарбазон	HMAPT	Fe(II)	645	2,2	1:1 [74, 76, 77]
Биацетил моноксим семикарбазон	BAMOS	Cu(II) Ni(II) Co(II)	335 340 330	10,0 11,4 8,6	[65]
Биацетил  моноксим тиосемикарбазон	BAMOT	Co(II) Ni(II) Fe(II)  Cu(II) Bi(III) Mn(III)	325 356 335 410 345 335 545	5,0 9,5 5,3 5,3 8,5-9,5 2,5-3,5 9,2-10,3	1:2 1:2 1:1 1:2 [78-82]
2,4-дигидроксибензальдегид семикарбазон	DBAS	Sc			[83]
2,4-дигидроксибезальдегид тиосемикарбазон	DBAT	Cu(II)	300		1:1  [84-86]
Салицилальдегид семикарбазон	SAS	Cu(II)	685		[87]
Салицилальдегид тиосемикарбазон	SAT	Mn(II) Mo(VI) Fe(III)	520 590	1,5 10,0	1:1 1:2 [88-90]
5-нитро-2-фуральдегид семикарбазон	NFAS	Hg(II)	420-480	3,5-7,5	[91-92]
1,2-нафтохинон-2-тиосемикарбазон-4-сульфокислота	NQT-4S	Zr(IV) Th(IV) Sc(III) Pb(II) Bi(III)	510-520 490-500 500 500 515	2-3 2,8-4,5 5-7,3 5,5-7,3 Кислая	1:2 1:2 1:2 1:1 1:1 [93-97]
1,2-нафтохинон-2-семикарбазон-4-сульфокислота	NQS-4S	Cu(II)  Zn(II) Cd(II) Pb(II)	555 550 520 520 540	Кислая 3-7 6-7 6-7 6-7	1:2 1:2 1:2 1:2 1:1 [94-96, 98]

 
 

I.9. Использование семикарбазонов и тиосемикарбазонов в качестве органических реагентов в химическом анализе. [18]

     Семикарбазоны представляют класс соединений, полученных конденсацией семикарбазона с альдегидами  или кетонами.

Где Х=О  в случае семикарбазонов;

Х=S в случае тиосемикарбазонов.

Активная  хелатная группировка в этих соединениях  показана ниже:

                        

где М - ион металла.

     Семикарбазоны образуют с ионами металлов комплексные  соединения с циклом,  состоящим из пяти атомов с помощью атомов кислорода и азота. Обычно эти соединения обладают интенсивной окраской, что позволяет их использовать в качестве органических реактивов в химическом анализе.

       Семикарбазоны применяются в  качестве индикаторов в прямом титровании закомплексованных металлов с раствором ЭДТА. Так кобальт может быть определен с помощью тиофен-2-альдегида семикарбазона при прямом титровании в присутствии ЭДТА. Аналитическим сигналом служит желтое окрашивание раствора.

          Бенат предложил метод потенциометрического изучения ионов с 2-гидрокси-1-нафтальдегид-4-фенил-3-тиосемикарбазоном. Константа устойчивости протон-лиганд была изучена несколькими методами в среде 70% диоксана. Все эти металлы образуют комплексные соединения с семикарбазонами и тиосемикарбазонами в отношении 1:2.[18] Величина константы устойчивости для этих комплексных соединений падает в следующем порядке:

     Семикарбазоны и тиосемикарбазоны могут быть использованы в гравиметрическом изучении некоторых металлов, таких как: Pd(II), Cd(II), Fe(II), Al(III), Cr(III), Ni(II), Hg(II);

Так же и в флуориметрическом изучении для определения Mg(II), Fe(III), Ni(II), Al(III), Zn(II).

  Самое широкое применение семикарбазоны и тиосемикарбазоны получили в спектрофотометрии, так как они образуют с ионами металлов окрашенные комплексные соединения, которые могут быть легко спектрофотометрированы.[30] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

 

  I.10. Определение состава комплексного соединения  [31]                     

  I.10.1  Метод Остромысленского-Жоба

(метод  изомолярных серий)

  Этот метод был предложен И.И.Остромысленским в 1910 г.[32].Позднее П.Жоб уточнил выводы Остромысленского, а Восберг и Купер повторили вывод Жоба для простейшего случая: М+R↔МR.

  Метод основан на определении отношения изомолярных концентраций реагирующих веществ, отвечающего максимальному выходу образующего комплексного соединения MmRn. Кривая зависимости выхода комплекса от состава раствора характеризуется экстремальной точкой. Такая точка отвечает максимально возможной концентрации комплекса MmRn, образующегося по реакции mM+nR↔ , а её  положение (абсцисса) однозначно связана со стехиометрическими коэффициентами m и n:

                          = =

Где и – начальные концентрации реагирующих компонентов M и R.

       Для выполнения анализа приготавливают  растворы обои компонентов одинаковой  молярной концентрации и смешивают  их в антибатных соотношениях (чаще всего от 1:9 до 9:1),сохраняя неизменным общий объём раствора ( + =V=const). При этом суммарное количество грамм-молей обоих компонентов в общем объёме смеси всегда остаётся постоянным ( + =C=const).

  Измерение оптической плотности проводят при постоянных значениях ионной силы и pH растворов. Буферный раствор для поддержания постоянного значения pH среды подбирают так, чтобы между компонентами изомолярной серии и буферной смеси комплексообразование отсутствовало.

       Измерив оптические плотности  приготовленных растворов изомолярной  серии, строят график зависимости   от соотношения концентраций  или объёмов компонентов изомолярной  серии 

                             D=f( );  D=f( )

 и  определяют положение максимума  поглощения на изомолярной кривой.        Максимальным светопоглощением  обладает такой раствор, в котором  содержание образущегося коплексного  соединения является наибольшим. Поэтому объемное соотношение  компонентов изомолярной серии, отвечающее максимуму поглощения, соотвтствует стехиометрическому  соотношению реагирующих веществ.

       Если максимум поглощения на  изомолярной кривой нечеткий, то  его положение определяют  экстраполяционным  приемом: через начальные точки  обеих ветвей кривой проводят прямые линии, продолжая их до взаимного пересечения. Экстраполяцонная точка пересечения прямых соответствует эктремальной точке на изомолярной кривой.

           В общем случае, когда при выбранной  длине волны Λ свет поглощают  наряду с комплексным соединением и исходные компоненты M и R, строят графическую зависимость между отклонением оптической плотности от аддитивности D= - - (где -суммарная оптическая плотность всех компонентов раствора; и - оптические плотности растворов компонентов M и R при концентрациях, равных концентрациям в исследуемой изомолярной смеси) и составом изомолярной смеси.

Если  на графике D=f( ) положения максимумов совпадают для различных концентраций анализируемых изомолярных серий, то это свидетельствует о постоянстве состава комплексного соединения.

  К сожалению, метод изомолярных серий не является универсальным. Он применим только при следующих условиях [23] :

1)химическая  реакция между реагирующими веществами  протекает строго по рассматриваемому  уравнению и не осложняется  никакими побочными процессами (гидролиз, ассоциация и т.п);

2)в системе  образуется только одно комплексное  соединение;

3) ионная сила растворов изомолярной серии сохраняется постоянной.

  Однако и при этих условиях метод изомолярных серий как графический способ определения состава неодинаково эффективен, поскольку внешняя форма кривой зависит от прочности образующегося комплекса, концентрации реагирующих компонентов и величины стехиометрических коэффициентов.

       При исследовании очень прочных  комплексов изомолярная кривая  вырождается в две пересекающиеся  прямые и положение абсциссы  максимума на таких кривых  не зависит ни от константы образования комплекса, ни от начальных концентраций реагирующих компонентов. Определение максимума на изомолярной кривой значительно затрудняется при образовании малопрочных комплексных соединений, вследствие его размытости.

  Другим серьезным затруднением  в определении максимума на кривой является образование высококоординационных соединений типа M (где n≥4) или многоядерных соединений с дробным отношением стехиометрических коэффициентов. При образовании таких соединений максимумы на кривой сильно смещаются к краям изомолярной диаграммы и становятся малоразличимы. Поэтому наложение небольших экспериментальных ошибок может серьёзно исказить  результаты анализа. В этих случаях, когда графическое определение экстремальной точки на изомолярной диаграмме становится совершенно ненадежным, либо используют прием Л.П.Адамовича [24] (прием параллельных разрезов изомолярной  кривой), либо определяют положение максимума аналитическим методом. В последнем случае вычисляют уравнения обеих ветвей изомолярной кривой, отбрасывая кажущуюся экстремальную точку, решают их совместно и находят искомое соотношение объемов.

  Для получения надежных результатов рекомендуется готовить несколько изомолярных серий с различными суммарными концентрациями и измерять светопоглощение при различных длинах волн. Опыты проводят при соблюдении необходимых мер предосторожности и подвергают полученные результаты последующему статистическому контролю.

  Состав  соединения можно считать установленным  в следующих случаях: 

а) найденные стехиометрические соотношения почти точно удовлетворяют целочисленным коэффициентам;

б) эти  соотношения подтверждаются свойствами ожидаемого соединения;

в) последующие  определения константы равновесия  подтверждают образование предполагаемого  продукта реакции.

       Глубокое теоретическое рассмотрение  метода изомолярных серий и  возможностей его применения  к исследованию разных типов  реакций проведено Н.П.Комарем.  Автор показал, что при осложнении  рассматриваемых равновесий различными  побочными процессами метод изомолярных серий дает возможность установить лишь стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции, а не стехиометрические индексы в формуле образующегося комплексного соединения. Кроме того, метод содержит некоторую неопределенность, которая иногда не позволяет однозначно решить вопрос о составе продукта реакции даже при правильно установленных стехиометрических коэффициентах, например, для реакций типа:

                      MR + R₁↔MR ₁ + R      и      MR=R₁↔MRR₁

или

                    M + R↔MR      и    nM + nR↔(MR)n

     Однако, несмотря на некоторые ограничения, метод изомолярных серий в  ряде случаев успешно применяется  для определения состава экстрагируемого  комплексного соединения. Н.П.Комарь доказал, что этим методом можно определить состав экстрагируемого комплекса и в более сложных случаях, когда вместе с комплексом экстрагируется светопоглощающий реактив, ассоциирующий в неводном растворителе, или когда в водной фазе протекают процессы ступенчатого комплексообразования [25]. 

I.10.2. Метод молярных отношений

(метод  «насыщения»)[26]. 

     Метод молярных отношений является наиболее общим приемом исследования прочных  комплексов. Сущность метода заключается  в установлении зависимости величины D    (или ΔD) от концентрации одного из компонентов при постоянной концентрации второго компонента и наоборот. Точка излома на кривой отвечает отношению стехиометрических коэффициентов, которое равно отношению концентраций реагирующих компонентов в точке Xт.э- абсциссе точки эквивалентности. Если точка излома на кривой «насыщения» наблюдается нечетко, ее определяют экстраполяцией прямолинейных участков кривой до взаимного пересечения.