Кислотно-основные свойства органических соединений. Реакции окисления

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ

 

Цель: сформировать знания об основных теориях кислотности и основности органических соединений, изучить факторы, влияющие на их выраженность и позволяющие качественно оценивать кислотность и основность органических соединений.

Литература 

[1] С. 100–115, [2] С. 33–41.

 

КОНЦЕПЦИИ КИСЛОТНОСТИ И ОСНОВНОСТИ

 

Наиболее распространенной концепцией кислотности и основности органических соединений является теория Бренстеда–Лоури. Согласно этой концепции, кислоты представляют собой вещества, способные в растворах отдавать протон, а основания — вещества, способные присоединять протон. Эта теория получила название протолитической, так как кислотность и основность связывают со способностью отдавать или присоединять протон. Согласно более общей электронной теории Льюиса, кислота — акцептор пары электронов; основание — донор пары электронов. Важным следствием теории Льюиса является то, что любое органическое соединение можно представить как кислотно-основной комплекс.

В общем виде кислотно-основное взаимодействие можно описать уравнением:

Кислотность по Бренстеду. Большинство органических соединений можно рассматривать как кислоты, поскольку в них содержатся поляризованные связи атома водорода  
с различными элементами (О, N, S, С).

Органические кислоты классифицируют по природе кислотного центра:

• ОН-кислоты: спирты, фенолы, карбоновые кислоты, сульфокислоты, гидроксикислоты, аминокислоты;
• SH-кислоты: тиоспирты, SH-содержащие аминокислоты и др. соединения;
• NH-кислоты: амины, имины, гетероциклические соединения с атомом азота;
• СН-кислоты: углеводороды, радикалы гетерофункциональных соединений.

 

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КИСЛОТНЫХ  СВОЙСТВ  
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

 

Органические кислоты — слабые электролиты, и процесс диссоциации идет до установления обратимого равновесия, которое характеризуется константой диссоциации (К).  
Например, диссоциация уксусной кислоты:

;  

 

К_а — константа кислотности. Для количественной характеристики кислотных свойств используется величина  pK_a = -lg K_a.

Чем меньше рК_а, тем больше кислотность по Бренстеду.

Качественной характеристикой кислотных свойств может служить стабильность образующегося аниона. Сила кислоты определяется стабильностью аниона, образующегося  
из этой кислоты: чем стабильнее анион, тем сильнее кислота. Стабильность аниона, в свою очередь, определяется характером распределения отрицательного заряда аниона и зависит  
от ряда факторов:

1) природы атома в кислотном центре (электроотрицательности и поляризуемости элемента);

2) характера связанного с кислотным центром органического радикала (электроноакцепторного или электронодонорного);

3) сольватационных эффектов.

Электроотрицательность имеет значение, когда сравнивается кислотность соединений, имеющих одинаковые радикалы и элементы кислотного центра, относящиеся к одному и тому же периоду периодической системы Д. И. Менделеева (т. е. когда практически не  
изменяется поляризуемость):

 

С–Н кислота	N–H кислота	О–Н кислота	S–H кислота	О–Н кислоты
С2Н5СH2–Н пропан	С2Н5NH–H этиламин	С2Н5О–Н этанол	С2Н5S–H этантиол	С6Н5О–Н фенол	СН3СОО–Н уксусная кислота
рКа = 50	рКа = 30	рКа = 16	рКа = 10,6	рКа = 10	рКа = 4,8

Чем более электроотрицательным является элемент в кислотном центре, тем он более способен нести отрицательный заряд, и тем стабильнее образующийся анион, и соответственно, сильнее кислота.

Поляризуемость атома характеризует меру смещения (рассредоточения) валентных электронов под действием внешнего электрического поля. Чем больше электронов в атоме  
и чем дальше они расположены от ядра, тем больше его поляризуемость. В пределах группы таблицы элементов Менделеева стабильность анионов возрастает с увеличением атомного номера элемента, так как увеличивается объем электронных орбиталей, и создается лучшая возможность для делокализации отрицательного заряда. Поэтому SH-кислоты являются  
более сильными кислотами, чем ОН-кислоты.

Тиолы, как более сильные кислоты, в отличие от спиртов, реагируют не только со щелочными металлами, но и со щелочами, а также оксидами и солями тяжелых металлов (ртуть, свинец, мышьяк, хром, висмут и др.):

 

Меркаптиды ртути, серебра нерастворимы в воде, поэтому эта реакция лежит в основе амперометрического определения тиолов в биологических жидкостях. Тиолы, в частности, 2,3-димеркаптопропанол,

используются в качестве антидотов  при отравлении солями тяжелых металлов, люизитом.

Итак, при одинаковых радикалах кислотность уменьшается в ряду:

SH > OH > NH > CH.

Характер связанного с кислотным центром органического  радикала является определяющим фактором при оценке кислотности соединений, имеющих одинаковый кислотный центр. При этом главную роль играют электронные эффекты заместителей и образование системы сопряженных связей. Сравним кислотность этанола и фенола:

Этоксид-анион неустойчив, так как содержит электронодонорную этильную группу.  
В феноксид-анионе отрицательный заряд делокализуется по сопряженной системе p-связей ароматического кольца, что стабилизирует анион и увеличивает кислотные свойства фенола по сравнению с этанолом.

Высокая кислотность карбоновых кислот обусловлена образованием в карбоксилат-анионе резонансной р-p сопряженной системы, где отрицательный заряд распределяется  
поровну между атомами кислорода:

Электроноакцепторные заместители способствуют делокализации отрицательного заряда, стабилизируют анион и увеличивают кислотность. Так, введение ОН группы в молекулу пропановой кислоты (рК_а = 4,9) приводит к увеличению кислотности на порядок:

Электронодонорные заместители, наоборот, препятствуют делокализации отрицательного заряда и понижают кислотность.

Растворители оказывают существенное влияние на стабилизацию аниона (эффект сольватации). Как правило, лучше гидратируются небольшие по размеру ионы с низкой степенью делокализации заряда. Например, в ряду карбоновых кислот с увеличением длины алифатического (гидрофобного) радикала кислотность уменьшается.

	НСООН муравьиная	СН3СООН уксусная	СН3–СН2–СООН пропановая	С15Н31–СООН пальмитиновая
рКа	3,7	4,8	4,9

 

Кислотные свойства могут проявлять  не только молекулы, но и положительно заряженные ионы: алкилоксониевый ион — R O⁺H₂ (OH-кислота), алкиламмониевый ион — RN⁺H₃ (NH-кислота), s-комплекс.

При диссоциации таких кислот образуются нейтральные молекулы.

 

РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ, ТИОЛОВ И ФЕНОЛОВ

 

Органические кислоты  способны окисляться. Наиболее важными  являются реакции окисления спиртов, тиолов, фенолов, характерные для биологически активных соединений, участвующих в процессах обмена. Спирты окисляются посредством дегидрирования такими окислителями как K₂Cr₂O₇, KMnO₄ и др. до карбонильных соединений. Первичные спирты сначала дают альдегиды, а затем карбоновые кислоты, тогда как вторичные спирты — кетоны.

Вторичные спирты окисляются труднее, чем первичные.

Третичные спирты окисляются очень  трудно с разрывом углеродного скелета  и образованием смеси кислот и кетонов.

Реакции окисления в живом организме  протекают с участием ферментов  и коферментов. Этиловый спирт in vivo окисляется в присутствии фермента алкогольдегидрогеназы (АДГ) в ацетальдегид окисленной формой кофермента НАД⁺ (никотинамидадениндинуклеотида).

С повышением кислотности соединений легче протекают реакции их окисления.  
Тиолы являются более сильными кислотами, чем спирты и окисляются в более мягких условиях с образованием дисульфидов.

Дисульфидные связи участвуют  в формировании и стабилизации третичной  структуры белков.

Высокой реакционной способностью в реакциях окисления характеризуются фенолы. Окисление их протекает по свободно-радикальному механизму с образование в качестве промежуточных продуктов феноксильных радикалов ArO^., семихинонов и заканчивается  
образованием устойчивых хинонов:

Семихиноны — это ион-радикалы, имеющие бензоидную структуру, в которой мезомерно выражено распределение электронной плотности на обоих атомах кислорода. Вследствие равномерного распределения электронной плотности, семихиноны довольно устойчивы и не проявляют обычной способности свободных радикалов вырывать атом с неспаренным электроном из встречающейся молекулы и таким образом инициировать цепную реакцию. Но семихиноны способны вылавливать из реакционной смеси свободные радикалы и поэтому фенолы являются ингибиторами цепных свободно-радикальных реакций, антиоксидантами. Они широко используются в качестве ингибиторов процессов автоокисления масел  
и жиров. Реакция обратимого окисления гидрохинона в хинон лежит в основе действия  
кофермента убихинона in vivo.

 

ОСНОВНОСТЬ ПО БРЕНСТЕДУ

 

Органические основания, чтобы  присоединить протон должны иметь либо неподеленную пару электронов у гетероатома — n-основания (аммониевые, оксониевые, тиониевые), либо быть анионами:

n-основания:	анионы
R–ОН — спирты	НО- — гидроксид-ион
R–O–R — простые эфиры	RO- — алкоксид-ион
	RS- — алкил-тиолят-ион
	H2N- — амид-ион
R–SH — тиолы	RCOO- — ацилат-ион
R–NH2 — амины	Н- — гидрид ион

 

Существует еще одна группа оснований — p-основания, где центром основности  
являются электроны p-связи или ароматической системы. Это слабые основания, которые  
с протоном образуют не ковалентные связи, а короткоживущие p-комплексы:

p-основания

 

Реакция основания В: с водой описывается уравнением:

Поскольку органические основания, как  и кислоты, слабые электролиты, то константа  равновесия этой реакции будет равна:

и соответственно, константа основности:

Так как органическая кислота отщепляет  протон, а основание его присоединяет, то кислотные и основные свойства можно количественно характеризовать одной величиной — сродством к иону водорода. Это позволяет применять константы кислотной ионизации как для кислот, так и для оснований:

Как и для кислот пользуются значениями рКв = -lg К_в. Зная величину рКв, можно  
перейти к значениям рКвн⁺. Для этого из отрицательного логарифма ионного произведения воды (рКн₂о) при данной температуре надо вычесть значение рКв. Чем сильнее основание, тем выше его рКвн⁺.

Значение рКвн+ некоторых  оснований

Гидроксид натрия > 14

Этиламин  11

Аммиак  9

Хинин   8

Анилин, пиридин 5

п-Нитроанилин 1

Качественно выраженность основных свойств зависит от тех же факторов, что и кислотных, но влияние их противоположно.