Электрохимиялық және полярографиялық әдістер

13-дәріс

Электрохимиялық және полярографиялық  әдістер

Жоспар

1. Әдістер теориясы

2. Электрогравиметриялық талдау

3. Кулонометрия

4. Полярография

 

1. Электрохимия электрлік энергия  мен химиялық реакциялар арасындағы  өзара байланысты зерттейді. Бұл  әдісте өзара қосылып тұратын электродтар мен электролиттерден тұратын электролиттік ұяшықты пайдаланады.

Электрохимиялық әдістер екі топқа  бөлінеді: I топты потенциометрия және потенциометрлік титрлеу (гальваникалық элементтер) құрайды. II топқа электролиттік ұяшықты пайдаланатын әдістерді (электрогравиметрия, кулонометрия, вольтамперометрия) жатқызады.

2.Электрогравиметриялық талдауда (ЭГТ) талданып отырған затты  ерітіндіден электролизбен бөліп  алып, бөлінген металдың немесе  оның оксидінің массасы бойынша  үлгідегі элементтің мөлшерін есептейді.

Электрогравиметриялық талдауды тұндырғыш  ретінде электрондарды пайдаланатын гравиметриялық талдаудың бір түрі деп қарастыруға болады.Тұндыру  түріне қоятын маңызды талаптар оның ерігіштігінің аздығы және тазалығы.

ЭГТ табиғи және өндірістік объектілердегі макро–және микроэлементтерді концентрлеу үшін, бөлу үшін, ішкі электролиз жүргізу үшін қолданады.

Ішкі электролиз әдісінің маңызды  артықшылығы дәлдікті керек ететін химиялық айыруларды жүргізу мүмкіндігі, өйткені анод металына қарағанда Pt – катодында асылдау металдар бөлінеді.

3. Кулонометриялық әдісте электрохимиялық  реакция барысында жұмсалатын  тоқ мөлшерін анықтайды. 

Әдістің негізі екі түрі бар: тікелей  кулонометрия және кулонометриялық  титрлеу.

Тікелей кулонометрия әдісінде анықталатын зат кулонометриялық ұяшықта тікелей элктрохимиялық өзгеріске ұшырайды. Кулонометриялық титрлеу әдісінде анықталушы зат титрантпен әрекеттеседі. Ал титрант арнайы таңдалған ерітіндіне кулонометриялық ұяшықта электролиздегенде түзіледі.

Фарадей заңы бойынша:

 

 

                                                                                          (13.1.)

 

 

 

Сонда элктролиз барысында түзілетін  заттың мөлшері тоқ күші мен уақытқа  пропорционал. Сондықтан кулонометриялық  титрлеу әдісінде көлем мен массаның орнына уақыт пен тоқ күшін өлшейді.

4. Полярографиялық әдіс вольтамперометрия  әдістер тобына жатады. Бұл әдісті 1922 жылы чех ғалымы Я.Гейровский  ұсынған. Әдістің аты электролит  ерітінділер арқылы электр тоғын  жібергенде полюстену үрдістері  жүруімен байланысты. Классикалық полярографиялық әдісте әдетте сынаптық тамшылық электродты қолданады. Ол мына жағдаймен байланысты:

1. Үлкен мөлшерлі катодқа қарағанда  катодта тоқ тығыздығы өте  жоғары, ол барып полярографияға  тән тоқ күшінің сыртқы кернеуден тәуелділігін себептейді.

2. Сынап тамшысында Н+ иондары  үлкенірек кернеумен тотықсызданады, ол жағдай сутегінің сол жағындағы  металдарды да, тіптен сілтілік  және жерсілтілік металдарды  полюстендіріп жіберуге мүмкіншілік  береді.

3. Тамшылық электродтың беті ұдайы жаңарып отырады, соның салдарынан полярографиялық қисықтардың ұдайылығы қамтамасыз етіледі.

Сандық полярографиялық  талдау. Зерттеуші ерітіндіні электролизерге құйып, электродтарды тоққа қосады. Жеткілікті кернеу шамасында анықталушы металл бөліне бастайды.

Кернеу жеткіліксіз болса, электролит арқылы тоқ жүрмейді яғни электролиз жүрмейді. Кернеу белгілі бір мөлшерге жеткеннен кейін тоқ күші (I) артып тоқ күшінің потенциалға (Е) тәуілділігі күрт жоғары өседі. Электролиз нәтижесінен микрокатод бетіне тақау жерде тотықсызданған иондардың концентрациясы кемиді. Тоқ күші аз болған жағдайда иондардың азаюы микрокатодтан алысырақ жердегі

 

13.1- сурет. Полярографиялық толқын (вольт-амперлік қисықтар)

i1, i2   - шекті тоқтар

 

электролиттің бөліктерінен иондардың диффузиялануының арқасында толықтырылып тұрады. Сондықтан басында кернеу үлкейгенде тоқ күші де артады да, қисық көтеріле береді. Бірақ тоқ күші белгілі бір шамаға жеткенде, металдың бөлінуі соншалықты тез жүреді де, диффузия үрдісі электродтың бетіне тотықсызданатын металл иондарының жеткілікті мөлшерін жеткізе алмай қалады. Сондықтан кернеу қанша ұлғайса да, тоқ күші өзгеріссіз қалады, тоқ күшінің кернеуге тәуелділігінің қисығы горизонталь күйге ауысып кетеді (13.1-сурет).

Толқын биіктігіне сәйкес тоқ күші шекті тоқ деп аталады. Бірақ металдың концентрациясын 2 есе көбейтсе, онда (13- сурет.б) басқаша қисық шығады. Сыртқы бейнесі «а» суретімен бірдей болса да, толқын биіктігі ((i2) 2 есе жоғары.

Сонымен бірынғай жағдайда шекті тоқ  катодта тотықсызданатын иондардың концентрациясына тура пропрорционал. Осы тәуелділік сандық полярографиялық талдаудың негізі болып келеді. Бұл жағдай Илькович теңдеуімен ернектеледі:

                     iпр = 605 n D1/ 2 m 2/ 3 t 1/ 6 C  =  KC,                                                               (13.2.)

бұл жерде:

n – анықталушы ионның электрохимиялық  тотықсыздануға қатысатын электрондар  саны;

D – анықталушы ионның диффузия  коэффициенті, см2 . сек –1  ;

M – 1 сек. Ішінде капиллярдан  таматын сынақ мөлшері, мг/сек-1 ;

T – таму кезеңі, сек.;

С – тотықсызданатын иондар концентрациясы, ммоль/л;

I – тоқ күші, мка.

Бақылау сұрақтары

1.Электрохимияда нені оқып үйренеді?

2. Электрогравиметриялық талдаудың  мәні неде?

3. Кулонометриялық талдаудың мәнісін  түсіндіріңіз.

4. Полярографиялық талдаудың мәнісін түсіндіріңіз.

5. Илькович теңдеуін өрнектеңіз.