Изучение процесса образования асфальтосмолопарафиновых отложений высокопарафинистых нефтей

В АСПО концентрируются полярные природные  ПАВ и эмульгаторы нефтей, повышающие прочность их сцепления с металлическими поверхностями и облегчающие проникновение вглубь зазоров, трещин и щелей на поверхностях деталей, продукты коррозии и механического износа деталей, мелких частиц горных пород, вод. Таким образом, в АСПО переходят те вещества, которые плохо растворяются в нефти,  имеют большую по сравнению с нефтью плотность и осаждаются под действием гравитационных или центробежных сил, а также вещества, обладающие поверхностной активностью на границах разделов нефть-порода, нефть-металл, нефть-вода.

1.2.2. Факторы,  влияющие  на образование 

Механизм образования и накопления АСПО на поверхности в условиях четырехфазного потока (нефть - газ - парафин - пластовая  вода) состоит в том,  что отложения  формируются в основном за счет возникновения и роста кристаллов непосредственно при механическом сцеплении с трещинами, неровностями поверхности, и последующего зарождения и роста кристаллов на уже образовавшейся смоло-парафиновой пленке [12].

Предполагается, что образование АСПО начинается в момент контакта нефти с поверхностью труб, имеющих температуру, близкую к температуре плавления парафин. Вследствие снижения температуры нефти в пристенном слое, происходит снижение ее растворяющей способности по отношению к парафинам и адгезия их на поверхности труб.

Кристаллизация парафинов начинается с наименее растворимых углеводородов, имеющих относительно большую молекулярную массу. Благодаря термодиффузии  пристенный прилипший слой обогащается  этими веществами. Его структура  близка к аморфной или сильно измельченной поликристаллической структуре, поэтому прилипший слой обладает высокой вязкостью и большой адгезионной прочностью. Здесь присутствуют масляные фракции нефти, захваченные при формировании прилипшего слоя парафина. Толщина этого слоя незначительна - менее 0,1 мм, но роль его   велика [19].

Первая стадия образования  АСПО более сложна. Начинается она  в  зонах с температурой выше, чем температура плавления парафина. Решающую роль при этом играют поверхностно-активные компоненты нефти - смолы, органические кислоты, асфальтены, которые адсорбируются на поверхности труб и образуют  первичный слой. Одновременно происходит адгезия парафина.

После формирования пристенного  слоя АСПО адгезия осуществляется уже  не к поверхности трубы, а к сформированному слою. Она зависит от липкости первичного слоя.

Возможен рост кристаллов и образование слоя АСПО за счет частиц парафина, находящихся в потоке нефти во взвешенном состоянии [12].

 Основным фактором, определяющим процесс парафинизации, является понижение температуры нефти при движении ее по трубопроводам и от забоя до устья скважины [14]. АСПО растворяются в нефти при температуре выше температуры перехода их из твердого состояния в жидкое и при более низкой температуре выпадают из нефти.

При снижении температуры  нефти до величины температуры насыщения  нефти парафином и менее, начинается процесс формирования микрокристаллов  АСПО. Если температура насыщения  нефти парафином близка к пластовой, то создаются условия для выпадения  АСПО в призабойной зоне пласта и нижней части ствола скважины. Таким образом,  температура насыщения  нефти  парафином определяет глубину начала кристаллизации АСПО в скважине и интервал осадкообразования [12].

В свою очередь температура  насыщения  нефти  парафином зависит от многих других геолого-физических факторов, в частности она повышается при увеличении давления. При понижении давления до давления насыщения, температура начала кристаллизации парафина понижается,  что свидетельствует о повышении растворяющей способности нефти.

При подъеме нефти  к устью происходит снижение давления в скважине и разгазирование нефти. При этом температура начала кристаллизации парафина сначала снижается, а затем  заметно увеличивается.

Понижение температуры  и разгазирование приводит к перенасыщенности нефти парафином, что обуславливает образование зародышей, рост и агломерацию кристаллов.

Существенное влияние  на образование АСПО оказывает химический состав нефти и содержание в ней  твердых углеводородов. С облегчением  фракционного состава и увеличением содержания ароматических углеводородов растворяющая способность нефти по отношению к парафинам возрастает. С утяжелением нефти в ней повышается содержание САВ, что приводит к образованию сложной аморфно-кристаллической структуры твердых углеводородов нефти.

Наличие в нефти частиц песка, глины и других мехпримесей  способствует связыванию кристаллов парафина, смол и асфальтенов в агломераты  и осаждению их на стенках оборудования. Вода, содержащаяся в нефти в растворенном состоянии, понижает растворимость парафина и повышает вязкость нефти.

Из гидродинамических  факторов большое влияние на отложения  парафина оказывают скорость потока и качество поверхности [13]. С повышением скорости потока скорость отложения  парафинов сначала возрастает, а  затем снижается. Установлено, что максимальное количество АСПО  соответствует переходному режиму от ламинарного к турбулентному. Состояние внутренней поверхности материала труб и оборудования определяют расположение зон АСПО, скорость отложения осадков, их толщину, конфигурацию, форму, структуру и плотность. Чем более гидрофобна поверхность, чем больше степень ее шероховатости, тем интенсивнее парафиноотложения при прочих равных условиях.

Таким образом, формирование отложений парафина связано с  перенасыщением нефти парафином при ее охлаждении на поверхности оборудования или в объеме, разгазированием и периодической смачиваемостью стенок жидкой, твердой и газообразной фазами, а также прилипанием парафина при соприкосновении с поверхностями или отстоем дисперсии парафина при длительном воздействии гравитационных сил.

1.2.3.Методы  борьбы

Самым простым способом борьбы с отложениями парафина является очистка механическим путем - скребками. При очистке этим способом происходит повторное распределение отложений  на стенках трубопроводов и емкостей. Этот способ трудоемкий и малоэффективный [15].

Другим способом борьбы с АСПО является обработка трубопроводов  и оборудования защитными материалами: стеклом, бакелитом, эпоксидными смолами [12]. Этот способ имеет очень высокую себестоимость и поэтому редко применяется.

С целью удаления АСПО самым распространенным способом, нашедшим применение на всех промыслах, является тепловой метод депарафинизации  скважин с помощью горячей  нефти [4]. Проводится промывка и призабойной  зоны горячей нефтью, что позволяет улучшить проницаемость скважин вблизи забоя. Метод относительно прост, но малоэффективен [6].

Применяется также термохимическая  обработка, при проведении которой  выделяется большое количество тепла,  расходуемое на плавление и удаление отложений АСПО. Этот способ требует применения больших количеств реагента,  что экономически не выгодно [16].

Прогрев призабойной  зоны возможен путем электромагнитной обработки. Этот метод эффективнее  электронагрева и имеет очень  важное преимущество - возможность управлять процессом нагрева. Недостаток этого метода в сложности его осуществления.

Одним из наиболее перспективных  способов борьбы с АСПО считается  химическая  обработка скважин [11]. Химические реагенты подразделяются на несколько групп: адгезионного (смачивающего, гидрофилизирующего,  покрывающего) действия; модифицирующего (депрессорного) действия;  моющего (комплексного, многофазного, детергентного) действия. Технология применения ингибиторов заключается в непрерывной подаче реагента в нефть при температуре выше температуры начала кристаллизации.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ  ЧАСТЬ

2.1 Методы и  объекты исследования

2.1.1 Методика определения группового состава нефти

Определение массовой доли асфальтенов, содержащихся в нефтяном остатке, проводилось при помощи выделения асфальтенов «холодным» способом Гольде, смолистых веществ - с помощью хроматографического (колоночно - адсорбционного) метода [17].

                2.1.1.1 Методика определения массовой доли асфальтенов «холодным» способом Гольде

Навеску испытуемого  нефтепродукта растворяли в 20 - кратном  объеме гексана [18]. По окончании колбу закрывали пробкой и оставляли на ночь в темном месте при 15 - 20 ^оС для выпадения асфальтенов. На другой день раствор фильтровали. Осадок переносили на фильтр с помощью свежих порций гексана и промывали его гексаном до тех пор, пока последний не  становился совершенно прозрачным. После этого осадок на фильтре быстро растворяли в горячем бензоле и промывали фильтр до обесцвечивания бензола. Растворив асфальтены в бензоле, отгоняли бензол, доводя при этом до постоянного веса в сушильном шкафу при 102 – 105 ^оС. Процентное содержание асфальтенов в испытуемом продукте находили по формуле:

X, %=(a/A)*100%,                                                    

где а - вес полученного осадка, г

А - навеска испытуемого  продукта, г

     2.1.1.2  Методика определения содержания  смолистых веществ

Ступенчатая десорбция  смол растворителями различной полярности позволяет выделить нейтральные  компоненты (бензольные смолы) и  кислые компоненты (спиртобензольные смолы). В основу методов выделения и разделения смолистых веществ положены различная сорбционная способность этих компонентов [17,18].

Навеску деасфальтенизата, растворенную в гексане, помещали в хроматографическую колонку (высотой 75 см и диаметром 1 см), которая была наполнена сухим силикагелем (прокаливали его при Т = 250 ^оС в течение 6 ч). Парафинонафтеновую фракцию выделяли элюированием смешанным растворителем (гексан : толуол в соотношении 10:1). Бензольные смолы десорбировали из хроматографической колонки толуолом. Для выделения спиртобензольных смол применяли комплексный растворитель метиловый спирт : толуол в соотношении 1:1.

     2.1.1.3  Методика определения количества нефтяного осадка в нефти методом  холодного стержня

Количественную оценку процесса образования твердой фазы проводили на установке, разработанной  на основе метода «холодного стержня».

Установка состоит из охлаждаемого металлического стержня, помещенного в

анализируемую пробу, температура которой изменяется от 20 до 80°С,

температура стержня 15 °С. Количество твердых парафинов, осажденных на стержне, определяли гравиметрически.

 

Рис.1 – Схема установки по определению количества нефтяного осадка в нефти методом «холодного стержня»: 1 – теплоноситель (H₂О); 2 – нефть; 3 – стакан металлический; 4 – стержень металлический; 5 – трубка металлическая; 6 – пробка корковая; 7 – хладагент (H₂О).

 

 

2.1.2. Объекты  исследования

В качестве объектов исследования были выбраны высокопарафинистые нефти Арчинского и Верхне-Салатского месторождений. Групповой состав исследованных нефтей представлен в таблице 1.

Таблица 1

Групповой состав исследованных нефтей

Образец	Тz, 0C	Содержание, % мас.				ПУ/САК
		ШФУ (ПУ)	БС	СБС	Асф.
Арчинская нефть	+5	84,5 (6,6)	2,4	4,0	1,6	0,83
Верхне-Салатская	+12,5	86,6 (10)	4,1	7,3	Нет	0,88

 

2.2.Обсуждение  результатов

В таблице 2 представлены экспериментальные данные по осадкообразованию исходной нефти Арчинского месторождения при различных температурах. Для исследуемой нефти максимальное количество АСПО образуется при температуре 30 °С и составляет 18 % мас., выделенного через 60 минут после начала эксперимента. Увеличение температуры отбора осадка уменьшает количество АСПО приблизительно в 3 раза. Минимальное количество осадка образуется через 5 минут после начала процесса при температуре 50 °С.

 

 

 

 

 

 

Таблица 2

Образование АСПО Арчинская нефть при различных температурах

Образец, (температура  отбора осадка, °С)	Mасса осадка, % масс., в течение времени, мин
	5	20	60
Нефть (30)	10,7	13,4	17,5
Нефть  (40)	11,5	12,8	13,2
Нефть (50)	3,8	3,7	5,5