Изучение кинетики гетерогенной реакции взаимодействия мрамора с раствором соляной кислоты

 

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ГЕТЕРОГЕННОЙ РЕАКЦИИ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МРАМОРА  С РАСТВОРОМ

СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ

 

 

1. Цель работы

 

  Получить навыки по изучению кинетики гетерогенной реакции и расчету кинетических характеристик процесса

 

2. Основные теоретические положения

 

         В гетерогенных реакциях реагирующие вещества имеют физический контакт только на поверхности раздела фаз и, соответственно, только там возможен процесс химического взаимодействия. Любой гетерогенный процесс протекает, по меньшей мере, в три стадии: 1) подвод одного из реагентов из глубины раствора или объема газа к поверхности раздела фаз, то есть в зону реакции; 2) химическая реакция на поверхности; 3) отвод продукта (или продуктов) от поверхности в глубь раствора или газа.

   Доставка реагентов в  зону реакции и отвод продуктов происходят под действием диффузного переноса из-за различия в концентрациях вещества у поверхности и глубине объема. Поэтому первая и третья стадии гетерогенного процесса осуществляются посредством диффузии.

   Если  самой медленной  стадией (лимитирующей) является сама химическая реакция на поверхности раздела фаз, то говорят, что гетерогенный процесс протекает в кинетической области. Если лимитирующей стадией является диффузия ( первая или третья стадии),то говорят, что гетерогенный процесс идет в диффузионной области, то он приобретает специфические особенности.

      Скорость реакции,  при протекании ее в диффузионной  области, в целом равна скорости  диффузии вещества из объема  системы к поверхности раздела  фаз (или наоборот). Плотность диффузионного потока, согласно основному закону Фика, определяется по формуле:

                                                j = -D                                                         (1)

 

где j – плотность диффузионного потока, т.е.количество вещества, перенесенного за единицу времени через единичную поверхность; D – коэффициент диффузии вещества, зависящий от его природы, физического состояния системы и температуры; - градиент концентрации данного вещества по направлению оси х, проведенной перпендикулярно к поверхности диффузии.

      Плотность диффузионного  потока можно выразить:

                                                  j =                                                           (2)

 где dn – количество продиффундировавшего через поверхность S вещества за бесконечно малый промежуток времени dτ.

   Истинная скорость реакции  в любой момент времени равна  ,

а dn = V ^. dC ( V -  объем системы), тогда с учетом уравнений (1) и (2) можно получить выражение: 

= -D                                                                                   (3)

 Если в ходе гетерогенного процесса, протекающего в растворе, концентрация  исследуемого вещества уменьшается со временем, то его скорость можно рассчитать по уравнению:

                       -                                                                           (4)

   Взаимодействие мрамора с соляной кислотой протекает по уравнению6

 

2HCl_{раствор} + CaCO_{3 твердый} = CaCl_{2 раствор} + H₂O_жид + СО_{2 газ}

 

 При протекании реакции в  диффузионной области химическое  взаимодействие веществ, локализованное  не поверхности мрамора, протекает  гораздо быстрее подвода молекул кислоты из глубины раствора. Поэтому концентрация кислоты на поверхности мрамора равна нулю. Если раствор перемешивается, то изменение концентрации кислоты по глубине раствора будет иметь вид, показанный на рисунке 1.

 

 

Рис.1. Изменение концентрации HCl по глубине раствора (W₁>W₂).

 

  При определенной скорости  перемешивания раствора W около поверхности образуется слой, в пределах которого концентрация кислоты меняется только за счет молекулярной диффузии.  Толщина этого диффузионного слоя  δ зависит от скорости перемешивания раствора (уменьшается при увеличении скорости перемешивания). Считая, что концентрация кислоты в диффузионном слое изменяется по линейному закону, в определенный момент времени будем иметь:

                                                                                            (5)

Подставив это выражение в формулу (4), получим уравнение:

                                 -                                                                 (6)

   Если температура, объем  раствора, поверхность мрамора и  скорость перемешивания раствора  в ходе эксперимента не изменяются, то величина - = const = k_гет и называется константой массопереноса.

    Поверхность  диффузии, т.е. мрамора за время  опыта не изменится в том  случае, если убыль мрамора будет  небольшой. По этой причине  для проведения опыта используется  разбавленный раствор соляной  кислоты.

   После интегрирования  с учетом начальных условий уравнение принимает вид:                  k_гет =                                                                     (7)

где С₀ – начальная концентрация раствора соляной кислоты, моль/дм³; С – концентрация кислоты в каждый момент времени τ, моль/дм³ . Поскольку в кинетическом уравнении реакций первого порядка под знаком логарифма стоит отношение концентраций, то есть безразмерная величина, то концентрацию соляной кислоты можно выразить через любую эквивалентную ей характеристику. Наиболее удобной измеряемой величиной в данном случае является объем раствора NaOH, пошедшего на титрование аликвотной части раствора кислоты. Тогда выражение для расчета константы скорости реакции можно привести к виду:

                               k_гет =                                                                  (8)

где V₀ – объем раствора NaOH до начала реакции, см³; V - объем раствора NaOH через определенный промежуток времени.

 

                       3. Ход выполнения работы

 

    3.1. Приборы и реактивы

 

             Кусочек мрамора, закрепленный  на стеклянной палочке; электроплитка  с магнитной мешалкой; импеллер; штатив; крепежное устройство; термостойкий  стеклянный стакан объемом 500 см³; мерный цилиндр на 250 см³, бюретка на 25 см³; пипетки Мора на 5 и 10 см³; конические колбы – 6 шт.; резиновая груша; секундомер; термометр; реактивы: стандартный раствор HCl (C_М = 0,01 моль/дм³), стандартный раствор NaOH (С_М = 0,001 моль/дм³), индикатор – лакмус.

 

 

3.2. Ход   эксперимента

 

  В коническую колбу пипеткой Мора отобрать 5 (или 10 по указанию преподавателя) см³ исходного раствора соляной кислоты, столько же см³ дистиллированной воды и 3-5 капель раствора лакмуса. Заполнить бюретку стандартным раствором NaOH. Пробу кислоты титровать раствором щелочи до перехода окраски от красной к синей. Повторить титрование с новой аликвотой. Полученные данные занести в таблицу 1.

    В термостойкий  стакан мерным цилиндром отобрать 250 см³ раствора соляной кислоты. Стакан с раствором установить на электроплитку, поместить в стакан импеллер, включить перемешивающее устройство и добиться скорости перемешивания 60 – 70 об/мин.

    Опустить в  раствор термометр. После  достижения  раствором температуры опыта  (температуру задает преподаватель)  поместить в кислоту кусочек мрамора и начать отсчет времени.

    Через 5 минут  отобрать из раствора пипеткой  Мора 5 см³ (или 10 см³ по указанию преподавателя) и поместить в коническую колбу, добавить 5 см³ (или 10 см³) дистиллированной воды, 3-5 капель индикатора и титровать раствором гидроксида натрия до перехода окраски от красной к синей.

    Отбор проб  повторить через 10, 15, 20 и 25 минут.  Результаты титрования занести  в таблицу 1.

   Опыт повторить,  увеличив скорость перемешивания  до 120-140 об/мин.

 

3. Обработка экспериментальных данных

 

                                                                                                             Таблица 1.

Экспериментальные и  расчетные данные

 

Температура опыта, К	Скорость перемешивания  раствора об/мин	Время мин	Объем раствора NaOH, см3	kгет,l   мин-1	kгет,   мин-1
315-317	60	0	9,6	-
		5	8,5	0,024
		10	6,3	0,042
		15	4,8	0,046
		20	3,3	0,053
		25	2,4	0,055
313,5-316	120	0	9,6	-
		5	7,0	0,063
		10	5,2	0,061
		15	3,5	0,067
		20	2,5	0,067
		25	1,2	0,083

 

Список литературы:

1. Патров Б.В., Сладков И.Б., Физическая химия. Ч 2.: Учебное пособие. СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2004, 139 с.
2. Сладков И.Б. Химическая кинетика: методические указания к лабораторным работам. Л.: Изд-во ЛПИ, 1982. 52с.
3. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов. – М.: Высш. шк., 2003. – 527 с.  
4. Физическая химия. В 2 книгах: Учеб. для вузов / К.С. Краснов, Н.К. Воробьев, И.Н. Годнев и др.; Под ред. К.С. Краснова. – М.: Высш.шк., 2001.
5. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. А.А.Равделя и А.М. Пономаревой. -  СПб.: Изд. «Иван Федоров», 2003. – 240 с.
6. Практические работы по физической химии / Под ред. К.П. Мищенко, А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. – СПб.: Изд. «Профессия», 2002. – 317 с.