ИК спектроскопия неорганических координационных соединений

ВВЕДЕНИЕ

 

Среди многообразных физических методов, которые применяются при исследовании химических соединений, количественного  и качественного анализа в  химии, большой интерес представляет взаимодействие вещества с электромагнитным излучением. Электромагнитное излучение  при взаимодействии с веществом  может вызывать в нем процессы разнообразной физической природы. Общий характер этих процессов зависит  от энергии фотонов. Весь диапазон энергий  электромагнитного излучения можно  разделить на области, соответствующие  тому или иному физическому процессу.

В табл. 1 указаны основные области  электромагнитного излучения, используемые в химическом анализе, диапазоны  величин, характеризующих 

 

Область, метод	Характеристика энергии		Процесс	Объект
	l, м	Другие величины
Радиочастотная (ЯМР, ЭПР)	101 - 10-1	n: 10 МГц – 1 ГГц	Изменение спинов ядер и электронов	молекула
Микроволновая	10-1 - 10-3	1/l: 0,1 – 10 см-1 n: 3-300 ГГц	Изменение вращательных состояний	молекула (газы)
Оптическая, инфракрасная (ИК, КР)	10-3 - 10-6	1/l: 10 – 13000 см-1 n: 300 ГГц-400 ТГц	Изменение колебательных состояний	молекула
Оптическая, видимая, УФ	10-6 - 10-8	Видимая: l=750-400 нм; n: 400-750 ТГц УФ: l=400 – 200 нм; n: 750ТГц-150 ПГц	Изменение состояний валентных  электронов	молекула, атом
Рентгеновская	10-8 - 10-10	n: 30 ПГц-300 ЭГц Е: 0,1 - 100 кэВ	Изменение состояний внутренних электронов	молекула, атом
Гамма – излучение (ядерно – физические)	10-10 - 10-13	n:>30 ЭГц Е: 0,01 - 10 МэВ	Ядерные реакции	молекула, атом

Таблица 1

Области энергий электромагнитного  излучения и соответствующие  им методы анализа

энергию фотонов, характер соответствующих  физических процессов и объектов анализа.

Колебательные спектры молекул  экспериментально изучаются методами инфракрасной (ИК) спектроскопии и  спектроскопии комбинационного  рассеяния (КР) света. Эти спектры  связаны с переходами между колебательными энергетическими состояниями, т.е. колебаниями атомных ядер относительно равновесных положений.

Любая молекула имеет свой, только ей присущий колебательный спектр, состоящий из набора полос разной частоты и интенсивности. Поэтому  колебательный спектр вещества является его индивидуальной характеристикой (часто ИК - спектры называют даже «отпечатком пальцев» молекулы) и  может использоваться для идентификации  вещества.

Колебательная спектроскопия занимает важное место в исследовании молекулярной структуры химических соединений. Этот метод позволяет установить характер атомных группировок, их содержание, получить данные о содержании функциональных групп, особенно тех, которые не могут  быть охарактеризованы химическими  методами, установить природу химической связи, изучать кинетику химических реакций, выяснить природу водородных связей и др.

Достоинством методов колебательной  спектроскопии является то, что они  допускают исследование практически  любого неорганического или органического  вещества в любом агрегатном состоянии  – газе, жидкости, растворах, кристаллах или аморфной фазе.

По нижнему пределу количественного  определения методы ИК и КР спектроскопии  в обычном аппаратурном оформлении уступают некоторым другим физическим методам, но использование новейших Фурье – спектрометров позволяет  повысить концентрационную чувствительность во много раз.

 

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИК – СПЕКТРОСКОПИИ

 

1. Основные понятия

 

Совокупность  всевозможных энергетических переходов  в молекуле, сопровождаемых поглощением (излучением) электромагнитного излучения  образует спектр.

Электромагнитное  излучение может быть охарактеризовано либо волновыми, либо энергетическими  параметрами. Волновой параметр выражается длиной волны или частотой колебания, которые связаны между собой  уравнением:

n(с^-1) =

        (1)

где с - скорость света, l - длина волны.

Рис. 1. Длина волны соответствует  расстоянию АВ; волновое число –  число волн, приходящееся на 1 см, CD; частота – число волн, проходящих через фиксированную точку С в единицу времени

 

Часто употребляют  волновое число (называемое также частотой), измеряемое в обратных сантиметрах (см^-1):

w(см^-1) =

         (2)

Наглядно  связь использующихся в ИК-спектроскопии  величин представлена на рис. 1.

При описании полос поглощения пользуются различными единицами. Волновое число w, используемое чаще всего, имеет размерность см^-1 и определяется уравнением (2); l также выражается в разных единицах. Они связаны между собой следующим образом: 1см = 10⁸ Å (ангстремы) = 10⁷ нм (нанометры) = 10⁴ мкм (микрометры) = 10⁷ ммкм (миллимикрометры)

Инфракрасная область спектра  подразделяется на несколько диапазонов согласно применяемым оптическим материалам, которые должны быть прозрачны в  данной области спектра: область 1) 0,8-2 мкм - ближняя инфракрасная область, материал оптики кварц и стекло 2) область 2-40 мкм - средняя (фундаментальная) инфракрасная область, используется солевая  оптика (LiF, NaCl, KBr,CsI), область имеет чрезвычайно большое значение при исследовании органических соединений (в современных приборах солевая оптика заменена дифракционными решетками); 3) область до 200 мкм - далекая инфракрасная область, область имеет значение при исследовании неорганических соединений. Исследуется при помощи дифракционных решеток.

При исследовании химических соединений обычно используют поглощение инфракрасного  излучения в области 2-50 мкм (5000-200 см^-1).

 

2. Поглощение ИК-излучения веществом

 

В двухатомной молекуле АВ атомы  А и В удерживаются в определенном положении весьма прочно, однако не совсем жестко. В молекуле могут  происходить следующие типы движений 1) поступательное движение молекулы как  целого, которое может рассматриваться  как движение центра масс; 2) вращение молекулы вокруг центра масс; 3) колебание  отдельных атомов, происходящие таким  образом, что положение центра масс не изменяется и молекула не вращается; 4) движение электронов в молекуле; 5) вращение электронов и ядер атомов вокруг своих осей (спины электронов и ядер).

n_e.v.r.

n_v.r

n_r

Е_v

Е_е

Е_r

Рис. 2. Схема энергетических состояний  двухатомной молекулы: Е_е – различные электронные состояния; Е_v – различные колебательные состояния; Е_r – различные вращательные состояния; ν_е.v.r – переходы, соответствующие электронно-колебательно-вращательному спектру; ν_v.r – переходы, соответствующие колебательно-вращательному спектру; ν_r – переходы, соответствующие вращательному спектру

Таким образом, полная энергия молекулы является суммой поступательной, вращательной, колебательной и электронной  энергий:

Е = E_пост + Е_эл + Е_кол + Е_вр          (3)

Поступательная  энергия мало влияет на молекулярные спектры. Относительные энергии  трех различных молекулярных состояний  для двухатомной молекулы представлены на рис. 2. Разница между вращательными  уровнями составляет сотые доли эВ, между колебательными уровнями - десятые  доли эВ и между электронными уровнями - единицы эВ.

Молекула, состоящая из n атомов, имеет 3n степеней свободы, три из которых относятся к поступательному, три к вращательному (две – в случае линейных молекул), а остальные 3n – 6 (или 3n – 5 в линейных молекулах) – к колебательному движению.

Колебательные движения в молекуле называются нормальными (собственными или фундаментальными) колебаниями  или нормальными

 

модами. Эти колебания совершаются  при отсутствии внешнего воздействия  за счёт первоначально накопленной  энергии (вследствие наличия начального смещения или начальной скорости). Они представляют собой независимые  повторяющиеся смещения атомов, при  которых положение центра масс не меняется, причем все атомы колеблются в фазе с одной и той же частотой.

Нормальные колебания совершаются  с некоторой частотой n, определяемой массами обоих атомов и упругими силами связей:

,                       (4)

где с – скорость света; k - силовая постоянная (сила связи или порядок связи, соответствующая упругой постоянной Гука); m и M – массы атомов.

Амплитуда колебаний увеличивается  при поглощении молекулой энергии. ИК–излучение, вследствие малой энергоемкости, не затрагивает электроны в молекуле, поэтому с ИК–спектроскопией  напрямую связаны случаи вращательного  и колебательного движения. Причем чисто колебательных спектров не существует, так как молекулы в  основном и возбужденном колебательном  состояниях распределены по ряду вращательных состояний, и при переходе молекулы из одного колебательного состояния  в другое одновременно происходит изменение  их вращательных состояний. Поэтому  при рассмотрении колебательных  переходов необходимо учитывать  вращательные состояния.

Способность вещества поглощать энергию  ИК–излучения зависит от суммарного изменения дипольного момента молекулы при вращении и колебании, т.е. поглощать  ИК–излучение может лишь молекула, обладающая электрическим дипольным  моментом, величина или направление  которого изменяется в процессе колебания  и вращения. Дипольный момент означает несовпадение центров тяжести положительных  и отрицательных зарядов в  молекуле, т. е. электрическую асимметрию молекулы.

Таким образом, не все молекулы способны поглощать инфракрасное излучение. Молекулы, имеющие центр симметрии, например молекулы типа H₂, Cl₂, O₂ и им подобные, лишены дипольного момента и не приобретают его в процессе колебания и, следовательно, в инфракрасном спектре не активны.

Энергетические  уровни молекулы строго квантованы (т.е. имеют определенные дискретные значения, соответствующие устойчивым (стационарным) состояниям системы) и поэтому молекула поглощает только те частоты ИК–излучения, энергия которых соответствует  разностям между двумя уровнями энергии связи. Следовательно, возрастание  амплитуды колебания происходит не постепенно, а скачкообразно. Разность энергий состояний, между которыми происходит переход, равна согласно соотношению Бора:

Е=Е₂-Е₁ = hn =hсw               (5)

где h - постоянная Планка (6,623×10^-27 эрг×с/молекула); n - частота измерения (с^-1); w - волновое число (см^-1); Е₂ и Е₁ - энергии системы в конечном и начальном состояниях (эрг/молекула).

Уравнение (5) справедливо не только для ИК-области, а для всех областей электромагнитного спектра.

Таким образом, колебательно-вращательный спектр вещества наблюдается при поглощении им ИК - излучения, когда в результате взаимодействия с фотонами hn происходят изменения колебательно-вращательных состояний, т.е. увеличиваются амплитуды колебания связей, при этом молекулы переходят на другие уровни энергии.

Колебательно-вращательный спектр определяется строением молекулы и состоит  из отдельных полос. Число и частоты  полос в спектре зависят: а) от числа образующих молекулу атомов; б) масс атомных ядер; в) геометрии  и симметрии равновесной ядерной  конфигурации; г) потенциального поля внутри молекулярных сил. Интенсивность  полос в спектре определяется электрическими свойствами молекулы: электрическим дипольным моментом и поляризуемостью, а также их изменением в процессе колебаний.

Экспериментальные исследования большого числа молекул, обладающих одними и  теми же химическими группами, показали, что, независимо от изменений в остальной  части молекулы, эти одинаковые группы поглощают в узком интервале  частот. Такие частоты получили название характеристических или групповых.

Существование характеристических частот можно объяснить следующим образом. Колебания определенной группы атомов или связей могут быть слабо связаны  с колебаниями атомов остальной  части молекулы. В этом случае частота  колебаний этой группы или связи  зависит только от их строения и  мало зависит от окружающих атомов и связей. Вследствие этого различные  молекулы, содержащие данную группу атомов или связей, будут характеризоваться  различными колебательными спектрами, однако в каждом из них будет присутствовать одна или несколько одинаковых или  почти одинаковых частот.