Химия элементов уранового ряда

    В кислых водных растворах стандартные электродные потенциалы для пары Po(II)/Po(IV) 0,798 В, для Po(II)/Po(VI) 1,16 В, для Po(IV)/Po(VI) 1,524 В[18,10,6].

    1.8 Висмут

    Bi – химический элемент V группы периодической системы; атомный номер – 83, атомная масса – 208,9804. В природе один стабильный изотоп ²⁰⁹Bi. Короткоживущие радиоактивные изотопы с массовыми числами от 210 до 215 и периодами полураспада от 2 мин до 5 сут – члены природных радиоактивных рядов.

    Конфигурация  внеш. электронной оболочки 6s²6p³; степени окисления +3, +5 и - 3, очень редко + 1 и + 2; электроотрицательность по Полингу 1,9; атомный радиус 0,182 нм, ионные радиусы 0,110 нм, 0,117 нм, 0,131 нм для i³⁺ , 0,090 нм (6) для В1⁵⁺ , 0,213 нм для Bi^3-. 

    Содержание  висмута в земной коре 2∙10^-5 % по массе, в морской воде – 2∙10 ⁵ мг/л. Важнейшие минералы – висмутин Bi₂S₃, самородный Bi, козалит Pb₂Bi₂S₅, тетрадимит Bi₂Te₂S, бисмит Bi₂O₃, бисмутин Bi₂CO₃ (ОН)₄. Собственно висмутовые руды редки. Обычно висмут добывают из свинцовых, медных, оловянных, вольфрамовых и др. руд.

    Висмут – серебристо-серый металл с розоватым оттенком. Имеет грубозернистое строение. Может существовать в нескольких кристаллических модификациях; при атмосферном давлении устойчива только ромбоэдрическая модификация, которая при 2,57 ГПа и 25 °С переходит в моноклинную, при 4,31 ГПа – в кубическую  IV.

    Висмут  хрупок, но при 225-250°С может подвергаться пластической деформации.

    В сухом воздухе висмут устойчив, во влажном постепенно покрывается буроватой пленкой оксидов. Заметное окисление начинается ок. 500 °С. Выше 1000°С висмут горит голубоватым пламенем с образованием Bi₂O₃ . Не реагирует с Н₂, С, N₂, Si. Жидкий висмут незначительно растворяет фосфор. При сплавлении висмута с серой образуется Bi₂S₃, с Se и Те – селениды ителлуриды. При нагревании он взаимодействует с галогенами. С большинством металлов при сплавлении образует интерметаллические соединения – висмутиды, например. Na₃Bi, Mg₃Bi. He реагирует с соляной кислотой и разбавленной H₂SO₄. С азотной кислотой образует нитрат, с концентри. H₂SO₄ при нагр. - гидросульфат BiH(SO₄)₂. Соли висмута легко гидролизуются. Осаждение гидроксисолей висмута начинается при рН ~ 1,6, полное осаждение достигается при рН 4,8. Исключением являются перхлоратные р-ры из-за высокой р-римости гидроксиперхлората Bi(OH)₂ClO₄. В структуре гидроксосолей (устар. - соли висмутала) присутствуют октаэдрич. ионы [Bi₆O₆]⁶⁺ , [Bi₆O₄(OH)₄]⁶⁺ и [Bi₆(он)₁₂]⁶⁺.

    Нитрат существует в виде Bi(NO₃)₃∙5H₂O – бесцветные кристаллы. В воде растворяется инконгруэнтно с образованием осадка гидроксинитрата Bi(OH)₂NO₃. Устойчив в разбавленном растворе HNO₃. Хорошо растворим в эфире и ацетоне. Гидроксииитрат – бесцв. кристаллы с перламутровым блеском; при 400-450 °С разлагается до Bi₂O₃; не растворим в воде, легко растворим в кислотах. Вяжущее и антисептическое средство.

    Сульфат Bi₂(SO₄)₃ – бесцв. кристаллы; образует три-и гептагидраты. Так же, как гидросульфаты и гидроксисульфаты, мало растворим в воде; выше ~ 400 °С разлагается с образованием оксисульфатов.

    При сплавлении Bi₂O₃ и SiO₂ образуются ортосиликат Bi₄(SiO₄)₃, отвечающий по составу минералу эвлитину, и оксисиликат (силикосилленит) Bi₁₂SiO₂₀. Эти соединения благодаря их электрооптическим свойствам применяют в радиоэлектронике. Они могут быть синтезированы также гидротермальным путем из оксидов в растворах щелочей.

    Сесквиселенид Bi₂Se₃ и. сесквителлурид Bi₂Te₃ по свойствам напоминают Bi₂S₃. Кристаллизуются в ромбоэдрической решетке. Получают Bi₂Se₃ и Bi₂Te₃ сплавлением элементов в кварцевом или графитовом тиглях в инертной атмосфере или под слоем флюса. Иногда сесквителлурид и его сплавы с сесквиселенидом производят горячим прессованием смеси порошков элементов с последующим отжигом. Используют их как материалы термоэлектрических генераторов. Известны также низшие селениды и теллуриды общих формул ВiЭ₂ (обладают широкими областями однородности), Вi₂Э и др. Все они плавятся инконгруэнтно[19,8,10,11].

    1.9 Свинец

    Свинец – металл синевато-серого цвета, кристаллизуется в гранецентрируемую кубическую решетке типа Сu. Свинец – один из легкоплавких металлов, тяжелый цветной металл. Свинец – плохой проводник тепла и электричества; теплопроводность 33,5 Вт/(м·К). Свинец диамагнитен. В жидком состоянии свинец жидкотекуч. Свинец мягок, пластичен, легко прокатывается в тончайшие листы.  Медь увеличивает антикоррозионную стойкость свинца (к действию H₂SO₄). С добавкой Sb возрастает твердость, а также кислотоупорность свинца по отношению к H₂SO₄. Понижают кислотоупорность свинца Bi и Zn, a Cd, Те и Sn повышают твердость и сопротивление усталости свинца. В свинце практически не раств. N₂, CO, CO₂, O₂, SO₂, H₂.

    В химическом отношении свинец довольно инертен. Стандартный электродный потенциал свинца — 0,1265 В для Рb⁰/Рb²⁺. В сухом воздухе не окисляется, во влажном – тускнеет, покрываясь пленкой оксидов, переходящей в присутствии СО₂ в основной карбонат 2РbСО₃·Рb(ОН)₂. С кислородом свинец образует ряд оксидов: Рb₂О, РbО (глет), РbО₂, Рb₃О₄ (сурик) и Рb₂О_3.. При комнатной температуре свинец не реагирует с разбавленной серной и соляной кислотами, т. к. образующиеся на его поверхности труднорастворимые пленки PbSO₄ и РbС1₂препятствуют дальнейшему растворению металла. Концентрированная. H₂SO₄ (>80%) и НС1 при нагревании взаимодействует со свинцом с образованием растворимых соединений Pb(HSO₄)₂ и Н₄[РbСl₆]. Свинец устойчив по отношению к фтористоводородной кислоте, водным растворам NH₃ и щелочей и к многим органическим кислотам. Лучшие растворители свинца – разбавленные. HNO₃ и СН₃СООН. При этом образуются свинца нитрат Pb(NO₃)₂ и свинца ацетат Рb(СН₃СОО)₂. Свинец заметно растворим также в лимонной, муравьиной и винной кислотах.

    Соли Pb(IV) могут быть получены электролизом подкисленных H₂SO₄ растворов солей Pb (II); важнейшие из них – сульфат Pb(SO₄)₂ и ацетат Рb(ОСОСН₃)₄. Соли свинца легко гидролизуются. Рb – энергичный окислитель, поэтому, не существуют РbI₄ и РbВr₄. При разряде свинцового аккумулятора Рb⁴⁺ также служит окислителем:

    Рb + РbO₂ + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2Н₂О

    При взаимодействии оксидов Pb (IV) и Pb (II) с расплавами щелочей образуются соли – плюмбаты (IV) и плюмбиты (II), например Na₂PbO₃, Na₂PbO₂. Свинец медленно растворяется в концентрированных растворах щелочей с выделением Н₂ и образованием М₄[Рb(ОН)₆].

    При нагревании свинец реагирует с галогенами, образуя свинца галогениды. С азотистоводородной кислотой свинец дает азид Pb(N₃)₂, с серой при нагревании –  сульфид PbS. Гидриды для свинца не характерны. В некоторых реакциях обнаруживают тетрагидрид РbН₄ – бесцветный газ, легко разлагающийся на Рb и Н₂; образуется при действии разбавленной соляной кислоты на Mg₂Pb[20,2,11].  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    2  ЭЛЕМЕНТЫ УРАНОВОГО РЯДА В ПРИРОДЕ

    2.1 Уран

    Уран  широко распространен в природе. Кларк урана составляет 1·10^-3% (вес.). Количество урана в слое литосферы толщиной 20 км оценивается в 1,3·10¹⁴ т.

    Основная  масса урана находится в кислых породах с высоким содержанием кремния. Значительная масса урана сконцентрирована в осадочных породах, особенно обогащенных органикой. В больших количествах, как примесь уран присутствует в ториевых и редкоземельных минералах (ортит, сфен CaTiO₃[SiO₄], монацит (La,Ce)PO₄, циркон ZrSiO₄ и др.).

    Важнейшими  урановыми рудами являются настуран (урановая смолка), уранинит и карнотит. Основными минералами – спутниками урана являются молибденитMoS₂, галенит PbS, кварц SiO₂, кальцит CaCO₃, гидромусковит.

          Природные минералы урана.                                       Таблица1