Химия и биологическая роль элементов V А группы

Атомный радиус - характеристика атома, позволяющая приближённо оценивать межатомные (межъядерные) расстояния в молекулах и кристаллах. T. к. атомы не имеют чётких границ, при введении понятия атомного радиуса подразумевают, что 90-98% электронной плотности атома заключено в сфере этого радиуса. Атомные радиусы имеют порядок 0,1 HM, однако даже небольшие различия в их значениях могут определять структуру построенных из них кристаллов, сказываются на равновесной геометрии молекул и т. д. Для мн. задач кратчайшие расстояния между атомами в молекулах и конденсированных средах можно считать суммой их атомные радиусы, однако такая аддитивность весьма приближённа и выполняется не во всех случаях. В зависимости от того, какие силы действуют между атомами различают металлические, ионные, ковалентные и ван-дер-ваальсовы атомные радиусы.

Согласно периодическому закону Д.И.Менделеева изменение радиусов атомов элемента меняется периодически, увеличиваясь при движении по группе. Так у азота атомный радиус составляет 0,07 нм, фосфор-0,11 нм, мышьяк-0,121 нм, сурьма-0,161 нм и у висмута-0,181 нм.

Потенциал ионизации

Потенциал ионизации атома - минимальная разность потенциалов U, к-рую должен пройти электрон в ускоряющем электрическом  поле, чтобы приобрести кинетическую энергию, достаточную для ионизации атома.

Соответственно различаю второй, третий и т.д. потенциалы ионизации.

Первый потенциал ионизации атома - та работа, которую надо затратить  для удаления первого электрона из атома.

Чаще употребляемое понятие - энергия ионизации E. Это минимальная энергия, которую надо затратить для удаления электрона из атома.

Потенциал ионизации U тесно связан с энергией ионизации соотношением:

E=Ue,

где е- элементарный электрический  заряд.

Энергия ионизации атома является внутренним свойством частицы и не зависит от способа ионизации, тогда как потенциал ионизации, можно сказать,- характеристика исторически первого метода ионизации.

Энергия ионизации атома, выраженная в эВ (электрон-вольтах), численно совпадает с потенциалом ионизации атома, выраженным в В (вольтах).

Потенциал ионизации атомов

Таким образом, потенциал ионизации уменьшается по группе, т.е  с увеличение  порядкового номера, радиуса атома работа, необходимая для удаления электрона, уменьшается.

Глава 3.Сравнение химических свойств простых веществ.

Изменение свойств элементов по мере увеличения атомного радиуса (сверху вниз по подгруппе) происходит гораздо более резко, чем в главных подгруппах VII и VI групп. Первые два элемента (азот и фосфор) являются типичными неметаллами, мышьяк уже проявляет признаки металличности, значительно усиливающиеся у сурьмы и висмута, которые принадлежат к металлам. Эти различия проявляются как в свойствах простых веществ, образуемых элементами, так и в свойствах сложных веществ, прежде всего оксидов и гидроксидов.

Химические свойства элементов V-Aгруппы

1) Азот

Только с такими активными металлами, как литий, кальций, магний, Азот взаимодействует при нагревании до сравнительно невысоких температур. С большинством других элементов Азот реагирует при высокой температуре и в присутствии катализаторов. Хорошо изучены соединения Азота с кислородом N2O, NO, N2O3, NO2 и N2O5. Из них при непосредственном взаимодействии элементов (4000°С) образуется оксид NO, который при охлаждении легко окисляется далее до оксида (IV) NO2. В воздухе оксиды Азота образуются при атмосферных разрядах. Их можно получить также действием на смесь Азота с кислородом ионизирующих излучений. При растворении в воде азотистого N2O3 и азотного N2O5 ангидридов соответственно получаются азотистая кислота HNO2 и азотная кислота HNO3, образующие соли - нитриты и нитраты. С водородом Азот соединяется только при высокой температуре и в присутствии катализаторов, при этом образуется аммиак NH3. Кроме аммиака, известны и другие многочисленные соединения Азот с водородом, например гидразин H2N-NH2, диимид HN=NH, азотистоводородная кислота HN3(H-N=N≡N), октазон N8H14 и другие; большинство соединений Азота с водородом выделено только в виде органических производных. С галогенами Азот непосредственно не взаимодействует, поэтому все галогениды Азота получают только косвенным путем, например фтористый азот NF3 - при взаимодействии фтора с аммиаком. Как правило, галогениды Азота - малостойкие соединения (за исключением NF3); более устойчивы оксигалогениды Азота - NOF, NOCl, NOBr, NO2F и NO2Cl. С серой также не происходит непосредственного соединения Азот; азотистая сера N4S4получается в результате реакции жидкой серы с аммиаком. При взаимодействии раскаленного кокса с Азот образуется циан (CN)2. Нагреванием Азота с ацетиленом С2Н2 до 1500°С может быть получен цианистый водород HCN. Взаимодействие Азота с металлами при высоких температурах приводит к образованию нитридов (например, Mg3N2).

При действии на обычный Азот электрических разрядов [давление 130-270 н/м2 (1-2 мм рт. cт.)] или при разложении нитридов В, Ti, Mg и Са, а также при электрических разрядах в воздухе может образоваться активный Азот, представляющий собой смесь молекул и атомов Азота, обладающих повышенным запасом энергии. В отличие от молекулярного, активный Азот весьма энергично взаимодействует с кислородом, водородом, парами серы, фосфором и некоторыми металлами.

Азот входит в состав очень многих важнейших органических соединений (амины, аминокислоты, нитросоединения и других).

2)Фосфор.

Конфигурация внешних электронов атома Фосфор 3s23p3; в соединениях наиболее характерны степени окисления +5, +3, и -3. Подобно азоту, Фосфор в соединениях главным образом ковалентен. Ионных соединений, подобных фосфидам Na3P, Са3Р2, очень мало. В отличие от азота, Фосфор обладает свободными 3d-орбиталями с довольно низкими энергиями, что приводит к возможности увеличения координационного числа и образованию донорно-акцепторных связей.

Фосфор химически активен, наибольшей активностью обладает белый Фосфор; красный и черный Фосфор в химических реакциях гораздо пассивнее. Окисление белого Фосфора происходит по механизму цепных реакций. Окисление Фосфора обычно сопровождается хемилюминесценцией. При горении Фосфора в избытке кислорода образуется оксид (V) Р4O10 (или Р2О5), при недостатке - в основном оксид (III) Р4О6 (или Р2О3). Спектроскопически доказано существование в парах P4O7, Р4O8, Р2О6, РО и других оксидов фосфора. Оксид Фосфора (V) получают в промышленного масштабах сжиганием элементарного Фосфора в избытке сухого воздуха. Последующая гидратация Р4O10 приводит к получению орто- (Н3РО4) и поли-(Нn+2РnО3n+1) фосфорных кислот. Кроме того, Фосфор образует фосфористую кислоту Н3РО3, фосфорноватую кислоту Н4Р2О6 и фосфорноватистую кислоту Н3РО2, а также надкислоты: надфосфорную Н4Р2О8 и мононадфосфорную Н3РО5. Широкое применение находят соли фосфорных кислот (фосфаты), в меньшей степени - фосфиты и гипофосфиты.

Фосфор непосредственно соединяется со всеми галогенами с выделением большого количества тепла и образованием тригалогенидов (РХ3, где X - галоген), пентагалогенидов (РХ5) и оксигалогенидов (например, РОХ3). При сплавлении Фосфора с серой ниже 100 °С образуются твердые растворы на основе Фосфора и серы, а выше 100 °С происходит экзотермическая реакция образования кристалличических сульфидов P4S3, P4S5, P4S7, P4S10, из которых только P4S5 при нагревании выше 200 °С разлагается на P4S3 и P4S7, а остальные плавятся без разложения. Известны оксисульфиды фосфора: P2O3S2, P2O2S3, P4O4S3, P6O10S5 и P4O4S3. Фосфор по сравнению с азотом менее способен к образованию соединений с водородом. Фосфористый водород фосфин РН3 и дифосфин Р2Н4 могут быть получены только косвенным путем. Из соединений Фосфора с азотом известны нитриды PN, P2N3, P3N5 - твердые, химически устойчивые вещества, полученные при пропускании азота с парами Фосфора через электрическую дугу; полимерные фосфонитрилгалогениды - (PNX2)n (например, полифосфонитрилхлорид), полученные взаимодействием пентагалогенидов с аммиаком при различных условиях; амидоимидофосфаты - соединения, как правило, полимерные, содержащие наряду с Р-О-Р связями Р-NH-Р связи.

При температурах выше 2000°С Фосфор реагирует с углеродом с образованием карбида РС3- вещества, не растворяющегося в обычных растворителях и не взаимодействующего ни с кислотами, ни со щелочами. При нагревании с металлами Фосфор образует фосфиды.

Фосфор образует многочисленные фосфорорганические соединения.

3) Мышьяк

Конфигурация внешних электронов атома Мышьяка 3d104s24p3. B соединениях Мышьяк имеет степени окисления +5, +3 и -3. Серый Мышьяк значительно менее активен химически, чем фосфор. При нагревании на воздухе выше 400 °C Мышьяк горит, образуя As2O3. С галогенами Мышьяк соединяется непосредственно; при обычных условиях AsF5 - газ; AsF3, AsCl3, AsBr3 - бесцветные легко летучие жидкости; AsI3 и As2I4 - красные кристаллы. При нагревании Мышьяка с серой получены сульфиды: оранжево-красный As4S4 и лимонно-желтый As2S3. Бледно-желтый сульфид As2S5 осаждается при пропускании H2S в охлаждаемый льдом раствор мышьяковой кислоты (или ее солей) в дымящей соляной кислоте: 2H3AsO4 + 5H2S = As2S5 + 8H2O; около 500 °C он разлагается на As2S3 и серу. Все сульфиды Мышьяка нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Сильные окислители (смеси HNO3 + HCl, HCl + KClO3) переводят их в смесь H3AsO4 и H2SO4. Сульфид As2S3 легко растворяется в сульфидах и полисульфидах аммония и щелочных металлов, образуя соли кислот - тиомышьяковистой H3AsS3 и тиомышьяковой H3AsS4. С кислородом Мышьяк дает оксиды: оксид Мышьяка (III) As2O3 - мышьяковистый ангидрид и оксид Мышьяка (V) As2O5 - мышьяковый ангидрид. Первый из них образуется при действии кислорода на Мышьяк или его сульфиды, например 2As2S3 + 9O2 = 2As2O3 + 6SO2. Пары As2O3конденсируются в бесцветную стекловидную массу, которая с течением времени становится непрозрачной вследствие образования мелких кристаллов кубической сингонии, плотность 3,865 г/см3. Плотность пара отвечает формуле As4O6; выше 1800 °C пар состоит из As2O3. В 100 г воды растворяется 2,1 г As2O3 (при 25 °C). Оксид Мышьяк (III) - соединение амфотер-ное, с преобладанием кислотных свойств. Известны соли (арсениты), отвечающие кислотам ортомышьяковистой H3AsO3 и метамышьяковистой HAsO2; сами же кислоты не получены. В воде растворимы только арсениты щелочных металлов и аммония. As2O3 и арсениты обычно бывают восстановителями (например, As2O3 + 2I2 + 5H2O = 4HI + 2H3AsO4), но могут быть и окислителями (например, As2O3 + 3C = 2As + ЗСО).

Оксид Мышьяка (V) получают нагреванием мышьяковой кислоты H3AsO4 (около 200 °C). Он бесцветен, около 500 °C разлагается на As2O3 и O2. Мышьяковую кислоту получают действием концентрированной HNO3 на As или As2O3. Соли мышьяковой кислоты (арсенаты) нерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония. Известны соли, отвечающие кислотам ортомышьяковой H3AsO4, метамышьяковой HAsO3 и пиромышьяковой H4As2O7; последние две кислоты в свободном состоянии не получены. При сплавлении с металлами Мышьяк по большей части образует соединения (арсениды).

4) Сурьма

Конфигурация внешних электронов атома Sb 5s25p3. В соединениях проявляет степени окисления главным образом +5, +3 и -3. В химическом отношении Сурьма малоактивна. На воздухе не окисляется вплоть до температуры плавления. С азотом и водородом не реагирует. Углерод незначительно растворяется в расплавленной Сурьме. Металл активно взаимодействует с хлором и других галогенами, образуя галогениды сурьмы. С кислородом взаимодействует при температуре выше 630 °С с образованием Sb2О3. При сплавлении с серой получаются сульфиды сурьмы, так же взаимодействует с фосфором и мышьяком. Сурьма устойчива по отношению к воде и разбавленным кислотам. Концентрированные соляная и серная кислоты медленно растворяют Сурьму с образованием хлорида SbCl3 и сульфата Sb2(SO4)3; концентрированная азотная кислота окисляет Сурьму до высшего оксида, образующегося в виде гидратированного соединения xSb2O5·уН2О. Практический интерес представляют труднорастворимые соли сурьмяной кислоты - антимонаты (MeSbO3·3H2O, где Me - Na, К) и соли не выделенной метасурьмянистой кислоты - метаантимониты (MeSbO2·3H2O), обладающие восстановительными свойствами. Сурьма соединяется с металлами, образуя антимониды.

5) Висмут

 Висмут в сухом воздухе устойчив, во влажном наблюдается его поверхностное окисление. При нагревании выше 1000° С сгорает голубоватым пламенем с образованием оксида Bi2O3. В ряду напряжений Висмут стоит между водородом и медью, поэтому в разбавленной серной и соляной кислотах не растворяется; растворение в концентрированных серной и азотной кислотах идет с выделением SO2 и соответствующих оксидов азота.

Висмут проявляет валентность 2, 3 и 5. Соединения Висмута низших валентностей имеют основной характер, высших - кислотный. Из кислородных соединений Висмута наибольшее значение имеет оксид Bi2O3, при нагревании меняющий свой желтый цвет на красно-коричневый. Bi2O3применяют для получения висмутовых солей. В разбавленных растворах висмутовые соли гидролизуются. Хлорид BiCl3 гидролизуется с выпадением хлороксида BiOCl, нитрат Bi(NO3)3 - с выпадением основной соли BiONО3·BiOOH. Способность солей Висмут гидролизоваться используется для его очистки. Соединения 5-валентного Висмута получаются с трудом; они являются сильными окислителями. Соль КВiO3 (соответствующая ангидриду Bi2O5) образуется в виде буро-красного осадка на платиновом аноде при электролизе кипящего раствора смеси КОН, КСl и взвеси Bi2O3. Висмут легко соединяется с галогенами и серой. При действии кислот на сплав Висмута с магнием образуется висмутин (висмутистый водород) BiH3; в отличие от арсина AsH3, висмутин - соединение неустойчивое и в чистом виде (без избытка водорода) не получено. С некоторыми металлами (свинцом, кадмием, оловом) Висмут образует легкоплавкие эвтектики; с натрием, калием, магнием и кальцием - интерметаллические соединения с температурой плавления, значительно превышающей температуры плавления исходных компонентов. С расплавами алюминия, хрома и железа Висмут не взаимодействует.