Химические и физические свойства металлов 6-ой и 7-ой группы побочной подгруппы Cr, Mn. Получение, применение, природные соединения.

План.

 

• Общая характеристика металлов побочной подгруппы VI группы.
• Хром.
• Нахождение в природе.
• Физические свойства.
• Химические свойства.
• Получение.
• Применение.
• Соединения хрома
• Оксид хрома (II) СгО
• Оксид хрома(Ш) Сг₂О₃
• Гидроксид хрома(IП) Сг(ОН)₃
• Oксид xpoмa (Vl) СгО₃
• Общая характеристика металлов побочной подгруппы VII группы.
• Марганец.
• Нахождение в природе.
• Физические свойства.
• Химические свойства.
• Получение.
• Применение.
• Соединения марганца
• Соединения марганца(II).
• Оксид марганца (II).
• Соединения марганца (IV). 
• Соединения марганца (VI) и (VII). 
• Перманганат калия   KMnO₄ 
• Список используемой литературы

Общая характеристика металлов побочной подгруппы VI группы. Хром.

Побочная подгруппа VI группы, или  подгруппа хрома, представлена тремя  элементами: хромом, молибденом и вольфрамом. К этой же подгруппе относится  и 106-й элемент (экавольфрам), полученный искусственно в 1974 г. Металлы подгруппы  хрома входят в состав четных рядов  больших периодов и относятся к d-элементам, так как в их атомах происходит заполнение d-подуровня предвнешнего уровня 1— 10 электронами. На внешнем уровне у атомов d-элементов содержится 1 или 2 электрона.

Cr     1s²2s² 2p⁶ 3s²3p⁶4s¹3d⁵ ( 4 ряд, 4-й период)

Mo   1s²2s² 2p⁶ 3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s¹4d⁵ ( 6 ряд, 5-й период)

W     1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d⁴ ( 8 ряд, 6-ой период)

У хрома и молибдена на d-подуровне  по 5 электронов, а у вольфрама—четыре. На внешнем уровне у хрома и  молибдена вследствие «провала» электрона с внешнего на d-подуровень предвнешнего уровня содержится один электрон (а), а у вольфрама—два (б).

                                ns                                                                                                                 6s

            (n-1)d            ­                                                     5d                ­ ¯

         ­     ­     ­     ­     ­                                                  ­    ­      ­      ­    

                         а                                                                                                                   б

Электронная  стуртура d-подуровня                                                Электронная структура d- подуровня           

 предвнешнего уровня и s-подуровня                                               предвнешнего s-подуровня внешнего

 внешнего уровня атомов хрома  и                                                     уровня вольфрама 5d⁴6s²

 молибдена d⁵ s¹

 

 

Хром, молибден и вольфрам проявляют максимальную степень  окисления в соединениях +6, но для  хрома и молибдена характерны соединения, в которых они имеют более низкую степень окисления (для молибдена +4, для хромa +3 или +2).  Хром и его аналоги водородных соединений не образуют. Строение внешней и предвнешней оболочек свидетельствует о принадлежности этой подгруппы элементов к металлам.

 

 ХРОМ   ⁵²₂₄ Сr

 

Минерал, содержащий хром, был открыт в 1766 г. И. Г. Ломанном и  назван «сибирский красный свинец». В настоящее время этот минерал  известен под названием крокоита РЬСг0₄. В 1797 г. французский химик Л. Н. Вокелен впервые выделил металлический хром.

 

Нахождение в природе. Содержание хрома в земной коре составляет 8,3-10^-3 % по массе. Важнейшим сырьевым минералом для получения хрома служит хромистый железняк FeО-Сг₂Оз. Кроме красной свинцовой руды, в природе встречается также хромовая охра Сг₂ 0з.

Физические свойства. Хром — белый, с сероватым оттенком, блестящий металл, обладающий большой твердостью и хрупкостью; температура плавления около 1890°С. При комнатной температуре устойчив к действию воды и воздуха благодаря оксидной пленке, защищающей его от окисления

Химические свойства. Хром является восстановителем.

В зависимости от условий реакции  окисляется до Сг⁺², Сг⁺³, и Сг⁺⁶. Наиболее устойчивы соединения, где он проявляет степени окисления +2 и +3. С кислородом взаимодействует лишь при нагревании. В этих же условиях хром реагирует c хлоpом, сеpой. азотом, кpемнием:

4Cr  + 3O₂ =  2Cr₂O₃

                                                                        t

2Cr  +  3Cl₂   =  2CrCl₃ 

Обычно  на поверхности хрома имеется  плотный слой оксида Сг₂О₃, предохраняющий металл от дальнейшего окисления. При обычных температурах такая пассивированная поверхность предотвращает взаимодействие хрома с азотной кислотой и царской водкой. На холоду хром реагирует с разбавленной  хлороводородной кислотой с выделением водорода и образованием солей  хрома +2. Последние быстро окисляясь кислородом воздуха  переходят в соли хрома +3.

 

                                            Cr + 2HCl = CrCl₂ + H₂­

                 4CrCl₂ + O₂ + 4HCl =  4CrCl₃ + 2H₂O

 

При повышении температуры или  концентрации соляной кислоты, а  с разбавленной серной  кислотой  в любом случае хром окисляется до Сг⁺³.

Получение. Для получения металлического хрома используют хромистый железняк. Его сплавляют с содой в присутствии кислорода, а образующийся хромат натрия восстанавливают углеродом (коксом) до оксида хрома (111):

                                                         t

    4FeO × Cr₂O₃ + 7O₂ + 8Na₂CO₃ = 8Na₂CrO₄ + 2Fe₂O₃ + 8CO₂­ 

                         3C + 2Na₂CrO₄ + 3CO­ + 2Na₂O + Cr₂O₃ 

 

Далее восстановлением  оксида хрома (III) алюминием получают металлический хром:

Cr₂O₃ + 2Al = Al₂O₃ +2 Cr

 

Применение. В современном машиностроении хром получил широкое применение как легирующий компонент сталей, никелевых и медных сплавов. В инструментальных сталях для повышения прочности хром применяется в качестве добавки. Если содержание хрома в стали превышает 10%, сталь обладает большей устойчивостью к окислению и коррозии.

 

                                         Соединения хрома

С кислородом хром образует ряд оксидов: СгО, Сг₂О₃, СгО₃. Наиболее устойчив из них оксид хрома (III) Сг₂О₃.

Оксид хрома (II) СгО обладает основными свойствами. При взаимодействии с хлороводородной кислотой образуется хлорид хрома (II):

 

CrO + 2HCl = CrCl₂ + H₂O

 

Если  на хлорид хрома (II) подействовать раствором  щелочи, то выпадает желтый осадок Сг(ОН)₂:

 

                                    CrCl₂ + 2NaOH = Cr(OH)₂ ¯ + 2NaCl

 

Соединения хрома (II) неустойчивы  и быстро окисляются до соединений хрома (III):

                                       2CrCl₂ + 2H₂O = 2CrOHCl₂ + H₂ ­

 

Оксид хрома(Ш) Сг₂О₃ относится к амфотерным оксидам. В обычных условиях это порошок зеленого цвета. Он не растворяется в воде и слабо растворяется в щелочах и кислотах. Получают Сг₂О₃ прокаливанием оксида хрома (VI), разложением дихромата аммония, а также термическим разложением гилооксила хрома(III):

                                                     t

                                         4CrO₃ = 2Cr₂O₃ + 3O₂

                                                     t

                               (NH₄)₂Cr₂O₇ = N₂ ­  + 4H₂O + Cr₂O₃

                                                     t

                                    2Cr(OH)₃ = 3H₂O + Cr₂O₃

 

Оксид хрома (III) применяется в промышленности для получения металлического хрома, а также используется для приготовления масляных и акварельных красок.

При сплавлении оксида хрома (III) со щелочами или содой образуются мета- или ортохромиты, являющиеся солями соответствующих кислот—НСrО₂ (метахромистая) и Н₃CrO₃ (ортохромистая):

                                                                t

                                        Cr₂O₃+2NaOH=2NaCrO₂+H₂O

                                                                t

                                       Cr₂O₃+6NaOH=2Na₃CrO₃+3H₂O

Гидроксид хрома(1П) Сг(ОН)₃ образуется при действии щелочей на соли хрома, выпадает в виде синевато-серого осaдка:

 

          CrCl₃ + 3NaOH = Cr(OH)₃¯ + 3NaCl

 

Гидроксид хрома (III) Сг(ОН)₃ обладает амфотерными свойствами. Подобно гидроксиду алюминия, взаимодействует с кислотами с образованием солей Сг ⁺³, а со щелочами - с образованием хромитов:

 

           Cr(OH)₃ + 3HCl = CrCl₃ + 3H₂O

        Cr(OH)₃ + NaOH = NaCrO₂ + 2H₂O

 

Следовательно, гидроксид хрома (III) можно рассматривать и как основание, и как кислоту:

 

Cr³⁺ + 3OH^- « Cr(OH)₃º H₃CrO₃ « HCrO₂  + H₂O « H⁺ + CrO₂ ^- + H₂O

 

Под действием окислителей в щелочной среде соединения хрома (III) переходят  в соединения хрома (VI), при этом происходит изменение зеленой окраски раствора в желтую:

 

                   2NaCrO₂ + 3Br₂ + 8NaOH = 2Na₂CrO₄ + 6NaBr + 4H₂O

 

Oксид xpoмa (Vl) СгО₃ является типичным кислотным оксидом. Легко растворяется в воде с образованием растворов хромовой Н₂Сг0₄ и двухромовой Н₂Сг₂0₇  кислот. В растворе между этими двумя кислотами устанавливается равновесие:

                                           2H₂CrO₄ « H₂Cr₂O₇ + H₂O

 

Добавление к раствору кислоты  смещает равновесие вправо, добавление щелочей—влево. На этом основано получение хроматов из бихроматов и наоборот:

                K₂Cr₂O₇ + 2KOH = 2K₂CrO₄ + H₂O

        2K₂CrO₄ + H₂SO₄ = K₂SO₄ + K₂Cr₂O₇ + H₂O

 

Соли хромовых кислот в кислой среде являются сильными окислителями,

 при этом Сг⁺⁶ восстанавливается до Сг⁺³ с изменением оранжевой окраски раствора на зеленую:

 

        K₂Cr₂O₇ + 3K₂SO₃ + 4H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 4H₂O

      K₂Cr₂O₇ + 6KJ + 7H₂SO₄  = Cr₂(SO₄)₃ + 3J₂ + 4K₂SO₄ + 7H₂O

 

Равные  объемы  насыщенного  на холоду раствора  К₂Сг₂0₇  и концентрированной серной кислоты образуют  так   называемую  хромовую смесь, обладающую высокой окислительной способностью.

Основная  хромовая руда—хромит—используется в производстве химически пассивных  и термостойких огнеупорен (магнезиохромитовые кирпичи). Бихроматы и хромовые квасцы КСг(S0₄)₂ применяются для дубления кож. Из хромата свинца РЬСг0₄ изготовляют красители.

Все соли хромовых кислот ядовиты.

 Общая характеристика  металлов побочной подгруппы

VII группы.Марганец.

 

Побочная  подгруппа VII группы, или подгруппа  марганца, состоит из марганца, технеция и рения. Сюда же отнесен синтезированный в 1976 г. элемент с Z-107, химические свойства которого сопоставимы с таковыми элементов подгруппы марганца.

Элементы  подгруппы марганца входят в состав четырех рядов 4, 5, 6 и 7-го периодов и  относятся к d-элементам. На внешнем  уровне у них по два s-электрона, а  на d-подуровне предвнешнего уровня 5 неспаренных электронов, следовательно, конфигурация валентных электронов (п—1) d⁵ns².

Таким образом, пять d-электронов предвнешнего уровня вместе с двумя s-электронами внешнего уровня могут принимать участие в образовании химической связи, следовательно, максимальная валентность атомов этих элементов 7.

Mn  1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d⁵  ( 4-й период)

   Te   1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d⁵  (5-й период)

   Re   1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d¹⁰4p⁶5s²4d¹⁰5p⁶6s²4f¹⁴5d⁵ (6-й период)

Однако  в зависимости от того, сколько  электронов внешнего и предвнешнего уровней принимает участие в образовании химической связи, валентность этих элементов может составлять от 1 до 7. Наиболее устойчивыми являются соединения, в которых валентность соответствует 2, 4 и 7. Элементы подгруппы марганца проявляют переменную степень окисления: марганец и рений +2, +3, +4, +6, +7 (соединения марганца со степенью окисления +1 и +5 неустойчивы), технеций +4, +6, +7.

МАРГАНЕЦ  ⁵⁵ ₂₅Мп

 

Марганец впервые получили К. В. Шееле и Ю.Ган в 1774 г. при исследовании минерала пиролюзита.

Нахождение  в природе. Марганец широко распространен в природе. Его содержание в земной коре составляет 0,1% по массе. Важнейшие соединения—оксиды, образующие различные минералы: оксид марганца (IV) МпО₂ (пиролюзит и манганомелан); оксид марганца (III) Мп₂О₃ (браунит); оксид марганца (II, III) Мп₃0₄  (гаусманит); карбонат марганца (II) МпСО₃ (родохрозит).