Химическая термодинамика

Государственное образовательное  учреждение

высшего профессионального  образования

МОСКОВСКИЙ ГОРОДСКОЙ  ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

 

 

 

 

 

 

Реферат

"Химическая термодинамика"

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Студент: Жуков Е.Н.

Группа: 21

Преподаватель: Морозова Е.Г.

 

 

 

 

Москва 2012

Содержание:

Введение

1.Законы термохимии

2.Элементы термодинамики

3.Первое начало термодинамики

4.Элементы второго начала термодинамики

Заключение

Литература

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

ХИМИЧЕСКАЯ  ТЕРМОДИНАМИКА рассматривает взаимосвязи между работой и энергией применительно к химическим превращениям. Поскольку химическое превращение обычно сопровождается высвобождением или поглощением определенного количества теплоты, оно, как и другие явления природы (в том числе электрические и магнитные), сопровождающиеся тепловыми эффектами, подчиняется фундаментальным принципам (началам) термодинамики. 

ЗАКОНЫ ТЕРМОХИМИИ

Первый закон термохимии (Лавуазье и Лаплас, 1780—1784):

тепловой эффект образования  данного соединения в точности равен, но обратен по знаку тепловому  эффекту его разложения.

Из закона Лавуазье—Лапласа следует невозможность построить  вечный двигатель I рода, использующий энергию химических реакций.

Второй закон термохимии (Г. И. Гесс, 1840):

тепловой эффект химической реакции не зависит от характера  и последовательности отдельных ее стадий и определяется только начальными и конечными продуктами реакции и их физическим состоянием (при p = const или при v = const).

Г. И. Гесс первый принял во внимание физическое состояние реагирующих  веществ, так как теплоты изменения  агрегатных состояний веществ накладываются  на тепловой эффект реакции, увеличивая или уменьшая его.

Утверждение закона Гесса  о том, что тепловой эффект процесса не зависит от его отдельных стадий и их последовательности, дает возможность рассчитывать тепловые эффекты реакций для случаев, когда их определить экспериментально или очень трудно, или вообще невозможно.

Применение закона Гесса  чрезвычайно расширило возможности  термохимии, позволяя производить точные расчеты тепловых эффектов образования целого ряда веществ, опытные данные по которым получить было трудно.

Закон Гесса в наши дни  применяют главным образом для  расчета термодинамических функций—энтальпий, которые сейчас используются для  термохимических расчетов. Термохимия, исторически сложившаяся раньше термодинамики, в настоящее время  претерпела некоторые изменения  и стала разделом химической термодинамики.

ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Химическая термодинамика  изучает изменения энергии в  результате процессов в материальных системах, приводящих к изменению  состава и свойств физических тел, из которых построена данная система.

Термодинамической системой называется комплекс взаимодействующих между собой физических тел, мысленно обособленный от окружающей среды.

Системы бывают изолированные, в которых энергообмен и массообмен с окружающей средой отсутствуют, и  замкнутые, в которых возможен энергообмен  с окружающей средой, но не возможен обмен веществом. Незамкнутые системырассматриваются в термодинамике необратимых процессов.

Системы можно разделить  на гомогенные или однородные, не имеющие  физических границ раздела между  отдельными частями, так как во всех частях системы свойства одинаковы (например, ненасыщенный раствор), и системы гетерогенные, или неоднородные, разделяющиеся на отдельные части физическими границами раздела, на которых свойства системы резко изменяются. Часть гетерогенной системы, ограниченная физическими границами раздела, называется фазой. Например, насыщенный раствор, соприкасающийся с растворяемым веществом, представляет собой гетерогенную систему.

Состояние системы определяется физическими параметрами; в простейшем случае идеального газа — это давление и температура, так как

v = f(p. Т).

Изменение параметров системы  вызывает процесс. Если процесс заключается  в последовательном изменении параметров, приводящих в конечном итоге систему  в исходное состояние, то такой процесс  называется циклом.

Химическая термодинамика, так же как и общая термодинамика, основана главным образом на двух законах (началах).

ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Первое начало термодинамики, окончательно сформулированное Джоулем  в середине XIX в., представляет собой закон сохранения энергии. Для замкнутых систем, обменивающихся энергией с окружающей средой, уравнение первого закона термодинамики имеет вид:

Где Q — энергия, сообщенная системе; ΔU— приращение внутренней энергии системы; А — работа, совершенная системой.

Энергия, сообщенная системе (Q), может быть тепловой или другой формой энергии, так как первый закон термодинамики справедлив для любых процессов. Если система поглощает энергию, то Q принимает положительное значение, т. с. Знак Q обратен знаку теплового эффекта реакции:

Q =  ¾

Внутренняя энергия системы (U) включает все виды энергии, заключенные в веществах, составляющих систему, кроме энергии, созданной гравитационными, электрическими или магнитными нолями, а также кроме кинетической энергии системы в целом (для движущейся системы). Таким образом, U ¾ сумма всех видов тепловой энергии движения элементарных частиц, энергии связи и энергии агрегатных состояний. Это сложная термодинамическая функция, полностью определяемая состоянием системы или соответствующим сочетанием параметров (р и Т). Если система поглощает энергию, то запас внутренней энергии растет (ΔU>0).

Если работа совершается  системой, то А — положительная величина; если же работа совершается над системой, то А отрицательна (например, сжатие газа).

Как Q, так и А в уравнении (1) характеризуют процесс и от состояний системы (начального и конечного) зависят неоднозначно, так как из начального состояния подойти к конечному состоянию можно разными путями и с различным поглощением энергии и различной величиной работы. Поэтому уравнение (1) мы не можем записать в дифференциальной форме, так как только одно приращение ΔU однозначно определяется параметрами состояния р, v,Т.

Если известен закон изменения  параметров в данном процессе, то уравнение  первого закона термодинамики можно  записать в дифференциальной форме и исследовать математически. В области применения химических реакций наиболее часто встречаются процессы, протекающие при постоянном объеме (изохорический) и при постоянном давлении (изобарический).

1. Изохорический процесс: v = const. В этом случае параметры р и Т связаны между собой уравнением Гей-Люссака, р/Т =const. Уравнение (1) записывается в дифференциальной форме:

dQ=dU+dA

Но если объем постоянен, значит работа расширения или сжатия газа совершаться не может: dA=pdv=0.Следовательно, dQ = - dU;

приравниваем частные  производные по температуре:

или

dU = C_vdT

где С_v — теплоемкость при постоянном объеме. Уравнение (4) позволяет вычислять изменение внутренней энергии системы при изменении температуры, если не происходит каких-либо изменений агрегатного или полиморфного состояния.

Как известно, при химической реакции внутренняя энергия изменяется: если энергия выделяется, то это  соответствует уменьшению запаса внутренней энергии, и наоборот. Поэтому тепловой эффект и изменение внутренний энергии  имеют обратные знаки:

U = -Q_v

2. Изобарический процесс:  р = const. В этом случае по закону Гей-Люссака v/T = const. Кроме того, из уравнения (3) не выпадают отдельные члены, так как при постоянном давлении расширение и сжатие газа возможно, как и нагревание и охлаждение. В этом случае dQ=dU+pdv. После интегрирования в пределах 1—2 получим:

Выражение в скобках (U + pv) представляет собой термодинамическую функцию, которую назовем энтальпией Н:

H=U+pv

Энтальпия — это энергосодержание системы, включающее внутреннюю энергию и работу. Тогда

Если система поглощает  энергию Q_1-2, то ΔН больше нуля, и если в этой системе происходит химическая реакция, то она будет эндотермической:

Так как в дальнейшем мы будем использовать понятие разности энтальпий химической реакции, то необходимо помнить соотношение:

Экзотермические реакции	Эндотермические реакции
H<0; Qp>0	ΔH>0; Qp<0

Разность энтальпий химической реакций обратно по знаку тепловому  эффекту реакции при постоянном давлении. Для вычисления энтальпии исходим из соображений, что Q = ΔH; приравниваем частные производные по температуре:

или d(ΔН) = C_pdТ, где С_р—теплоемкость при постоянном давлении. При расчете ΔН следует учитывать не только изменение энергосодержания системы в зависимости от температуры, но и изменение агрегатных и полиморфных состояний, при котором происходит поглощение энергии при постоянной температуре:

Таким образом, энтальпия—сложная математическая функция, определяющая энергию, необходимую для приведения системы в данное состояние, и учитывающая изменение внутренней энергии и совершаемую работу.

На рисунке приведены  кривые зависимости энтальпии от температуры для газов, используемых как плазмообразователи в плазмотронах. Для исследования процессов, происходящих в материальных системах, мы пользуемся не абсолютными значениями энтальпий, а их изменением (разностью) между начальным и конечным состояниями  системы. Разности энтальпий мы можем измерять с любой степенью точности, отсчитывая энтальпии не от абсолютного

нуля, а, от любого, но всегда одного и того же уровня. За такой  уровень приняты стандартные  условия: Т=298,15 К, р=1,013∙10⁵Па.

Кроме того, для термохимических  расчетов приняты следующие два  условия:

1. Разность энтальпий простых веществ (ΔН⁰) в состоянии, устойчивом при стандартных условиях, принимается равной нулю. Например:  (так как для образования атомарного водорода при стандартных условиях надо затратить энергию диссоциации, равную217,9 кДж/моль).

2. Разность энтальпий сложного вещества обратна по знаку и равна тепловому эффекту при постоянном давлении ( ) реакции его образования из простых веществ в состоянии, устойчивой при стандартных условиях, т.е. энтальпии образования. Например: ¾ 241,8 кДж/моль; + 90,37 кДж/моль.

В настоящее время стандартные  разности энтальпий (ΔН⁰) и их зависимости от температуры ( ) можно найти в справочной литературе для очень большого числа неорганических и органических соединений.

Термохимические расчеты  с использованием табличных данных значительно упростились. Рассмотрим пример расчета разности энтальпий  химической реакции в общем виде для уравнения 

aA+bB=cC+dD

где А, В, С, D — символы реагирующих веществ: а, Ь, с, d —стехиометрические коэффициенты.

Исходные вещества (аА+bВ) соответствуют начальному состоянию системы, и сумма их энтальпий вычитается, так как они в результате процесса исчезают, конечные продукты (cC+dD),составляющие конечную систему, появляются в процессе, и их энтальпии входят со знаком плюс. Если данное вещество в уравнение химической реакции входит с коэффициентом, отличным от единицы, то при суммировании энтальпий эти коэффициенты надо взять как множители.

Во избежание возможных  ошибок надо суммирование энтальпий  производить непосредственно под  уравнением химической реакции

aA+bB=cC+dD

Подставляя значения энтальпий  из справочной литературы, находим

Чтобы получить разность энтальпий  реакций для более высоких  температур, чем стандартные, используют зависимость разности энтальпий  от температуры и учитывают при  этом изменения энергии, потребной  для нагрева данных веществ и  для изменения их фазовых состояний:

Для многих веществ эти  функции рассчитаны и приведены  в справочных таблицах (ΔН_T  ¾ Н⁰).

Если абсолютное значение разности энтальпий реакций достаточно велико (300—400 кДж), то в первом приближении температурной зависимостью можно пренебречь, так как теплоемкости измеряются в Дж/(моль∙К), а разности энтальпий—в кДж/моль, т.е. на 3 порядка выше.

Для органических соединений в справочных таблицах часто приводится разность энтальпий горения этих веществ, рассчитанная для случая образования жидкой воды, так как обычно определения производятся в калориметрических бомбах, охлаждаемых по окончании опыта до комнатной температуры.

Зная разность энтальпий  сгорания, легко определить разность энтальпий образования органического вещества. Схема расчета приведена для общего случая горения органического вещества:

Отсюда

Атомы других элементов (Cl, N, S и т.д.), входящие в состав органической молекулы, при горении выделяются в молекулярном виде или в виде устойчивых оксидов (SO₂, P₂O₅), так как горение происходит в атмосфере кислорода (3∙10⁵ Па).

 

ЭЛЕМЕНТЫ ВТОРОГО  НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ

Первое начало термодинамики — закон сохранения энергии — рассматривает уже свершившиеся процессы, но не указывает направление процесса химической реакции, ее возможность и полноту протекания, а это представляет собой основную задачу при исследовании любого процесса, особенно высокотемпературного.

Так, например, водород и  кислород, соединяясь со взрывом, при  обычных температурах образуют воду, при высоких температурах реагируют  обратимо, а при температуре выше 4000 К существование водяного пара практически невозможно. Таким образом, разность энтальпий реакции еще не определяет возможности ее протекания в данных конкретных физических условиях.