Гидрометаллургия платины и платиноидов

ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЯ ПЛАТИНЫ И  ПЛАТИНОИДОВ.

 

 

1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

В обзоре промышленно-экономической  группы "Johnson Matthey" [1] показано, что в 2003 г. основными поставщиками платины, палладия и родия на мировом рынке по-прежнему являются ЮАР, Россия и Северная Америка.

Поставщики	Платина	Палладий	Родий
ЮАР	144,62	70,91	15,1
Россия	29,55	91,75	2,8
С. Америка	8,86	26,44	0,9
Прочие	6,69	7,46	0,3
Всего (т)	190,02	196,55	19,1

 

Отраслевая структура мирового потребления выглядит следующим  образом:

Поставщики	Платина	Палладий	Родий
ЮАР	98,9	114,14	15,6
Россия	-	30,63	0,2
С. Америка	76,2	-	1,2
Прочие	29,86	30,94	1,6
Всего (т)	204,95	175,71	18,5

 

Цены на рынке определяют спрос  и предложения, как видно из приведенных  данных цена на платину должна расти. Действительно цена на Pt повысилась с 14,5-15,0 до 15,6 $ США за 1 г, а цены на палладий и родий упали в среднем на 3% за один год. Конъюнктура рынка на другие металлы платиновой группы выглядит иначе, поскольку их поставки на мировой рынок в несколько раз ниже. Так, например, в 2003 г. спрос на рутений повысился до 12,8 т (+18%), в сравнении с предыдущим годом, т.к. увеличилось потребление в электронной промышленности' до 4,5 т, в производстве катализаторов до 3,2 т, в электрохимической промышленности до 3,11 т. Спрос на иридий увеличился на 30% до 3,95 т, в связи с бурным использованием в электронной промышленности. В результате на западноевропейском свободном рынке в 2003 г. цены на рутений определились в пределах 4,1-4,34 $ США за 1 г, а на иридий $ 12,54-13,02; поскольку спрос на него всегда был выше, чем на рутений.

Что касается других металлов платиновой группы, здесь представляет интерес  осмий, поскольку он является самым  редким и рассеянным элементом. Спрос  на осмий и особенно на 0§¹⁸⁷ растет из года в год, так как он применяется в престижных областях новой техники: лекарственных противоопухолевых препаратах, биотехнологии, ракетостроении и химической промышленности, а также в научных лабораториях по созданию нанотехнологий будущего.

Медно-молибденовые руды Жезказган-Жайремского месторождения

содержат значительные запасы рения. Как известно [2] Re в результате (3187

распада переходит в Os¹⁸⁷ .

В редкометальном производстве ОАО "Жезказганцветмет" накопились значительные запасы радиогенного осмия, где производят перренат аммония

 (NH₄)₂ReO₄↓. По данным экспертов [3] РК может производить Os¹⁸⁷ в количестве 12 кг/год или на сумму ~ 1,2 млрд. долл. США в год. Кроме Казахстана в структуре производителей рения, и следовательно осмия, ведущее место в мире занимают Норвегия, ЮАР и США.

 

 

2 ПОЛУЧЕНИЕ ПЛАТИНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Платину и платиноиды: Ru, Ro, Pd, Os, Ir и Pt получают из самородной платины, а также из шламов электрохимического рафинирования никеля. Аффинаж платины это отдельная отрасль металлургии, значительный вклад в эту отрасль внесла школа Н.С.Курнакова. Аффинаж платины и платиноидов основан на химических свойствах и аналитических методах разделения, в частности на различии свойств целого класса комплексных соединений образуемых галоидными солями платиноидов (чаще хлоридов) [4].

Основной источник получения платиноидов - шламы электролитического рафинирования никеля - подвергают специальной переработке для получения из него концентрата. В настоящее время переработку шламов на концентрат производят двумя способами. Способ Грейвера Н.С. чисто гидрометаллургический, по нему получают концентрат с содержанием ~ 40% платиноидов [5].

Остановимся на способе с применением электролиза. Шлам электрорафинирования никеля обжигают. Огарок выщелачивают H₂SO₄ и фильтруют, твердый осадок плавят в электропечи с небольшим количеством восстановителя и разливают в изложницы на аноды. Полученные аноды помещают в полихлорвиниловые диафрагмы и подвергают электролитическому рафинированию. Электролиз ведут при плотности тока

~ 500 А/м² в растворе 50-55 г/дм³ H₂SO₄. Из анода в раствор переходят никель, медь, железо, кобальт, иридий; большая часть родия и рутения и небольшое количество платины и палладия.

Шлам (вторичный) остающийся в диафрагмах, после промывки и сушки, представляет собой платиновый концентрат ПК-1 с содержанием 50-60% суммы платиноидов. На катоде осаждается медь в виде Cu-губки и опадает на дно ванны. Cu-губка содержит большую часть родия и рутения и небольшое количество платины и палладия. Губчатую медь обрабатывают раствором серной кислоты в окислительной среде. Платиноиды не выщелачиваются и после фильтрования и просушки получается платиновый концентрат ПК-2.

Иридий при потенциалах анода 0,5-0,6 В переходит в раствор в виде комплексных солей, но не осаждается на катоде.

Сотрудниками Норильского ГМК  было показано распределение металлов платиновой группы по продуктам электрохимической переработки обогащенных никелевых шламов [6], %:

	Pt	Pd	Rh	Ir	Ru
Вторичный шлам	93.16	95,48	11,84	19,6	18,99
Катодная медная губка	6.73	4,45	86,14	2,79	7,03
Медь катодная: Ванн обезлиживания Ванн регенерации	0,0293 0,0064	0,0256 0,0060	0,52 0,122	0,02 ,0597	0,077 0,589
Раствор: Ванн растворения Ванн регенерации	0,0064 0,0026	0,0063 0,001	0,017 0,217	67,3 9,63	0,878 3,33

Как видно изданных таблицы Pt и Pd ведут себя идентично, их распределение по продуктам мало различается. Родий, в отличии от Pt и Pd попадает в основном в катодную медную губку. Большая часть иридия переходит в электролит ванн анодного растворения. Рутений концентрируется во вторичном шламе и переходит в платиновый концентрат ПК-1, часть рутения переходит в катодную медную губку.

 

 

3 ПЕРЕРАБОТКА ПЛАТИНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ

Самородную платину и платиновые концентраты, получаемые после обработки  шламов электролитического рафинирования  никеля, растворяют в царской водке. В раствор кроме неблагородных  металлов, переходят золото, палладий, платина и часть иридия. При этом образуются соединения: НАuС1₄, H₂PtCl₆, H₂PdCl₆ и Н₂IrСl₆. В нерастворимом осадке остаются родий, рутений, осмий, иридий (осмистый иридий) и часть платины (иридистая платина). После выпаривания раствора с H2SO4 и обработки остатка в НСl большая часть 4-х валентных соединений Pd и Ir восстанавливаются до более характерных низковалентных соединений H₂PdCl₄ и Н₃IrСl₆.

Находящееся в растворе золото осаждают реагентами: So₂ и FeCl₂, наилучшим осадителем Аи является щавелевая кислота:

2HAuC1₄ + 3H₂C₂O₄ → 8НС1 + 6СO₂ + 2Аu

Восстановление 4-х валентных соединений Pd и Ir идет по реакции:

 

2H₂PdCl₆ + 2Н₂С₂O₄ → 2H₂PdCl₄ + 4СО₂ + 4НС1

2Н₂IrСl₆ + Н₂С₂O₄ → 2Н₃IrС1₆ + 2СO₂

 

Комплексы Pt при воздействии щавелевой кислоты не восстанавливаются.

Далее отделяют золото фильтрацией  в растворе, платина осаждается в  виде нерастворимого хлороплатината аммония:

H₂PtCl₆ + 2NH₄C1 → (NH₄)₂PtCl₆| + 2НС1↓

Отфильтрованный осадок (NH)₂PtCl₆↓ сушат и прокаливают при 360-380° С при этом хлороплатинат разлагается и получается металлическая платина. Раствор снова обрабатывают избытком аммиака, при этом Pd переходиn в растворимое комплексное соединение Pd(NH₃)₄Cl₂, а иридий остается в осадке в виде гидрата окиси иридия Ir(ОН)₃.

На заводах рафинирования металлов платиновой группы применяют следующий способ разделения. Шламы (платиноиды) растворяют в горячей "Царской водке" при непрерывном подогреве. При этом в раствор переходят все металлы Pt-группы (обычно нерастворимые в холодной "Царской водке"), чему способствует то, что они в сплаве находятся в форме твердого раствора. В последующем, раствор подвергают электролизу с применением нерастворимых анодов, например из электродного графита или платины (электроэкстракция) и серебряных катодов при низких плотностях тока и t=25°C. На катоде выделяются Pt и Pd в виде порошка; которые осыпаются с тела электрода и собираются на дне ванны. Порошок снова растворяют в царской водке, после чего платину и палладий разделяют, осаждением нерастворимого хлоропалладозамина.

В электролите накапливаются Ir, I₂, Rh и Ru, разделение которых основано на химических методах [4].

Электроосаждение применяют также для извлечения остатков платиноидов из отработанных растворов гальванического производства, или технологии SX-EW из аммиачных растворов реэкстракта [7].

Электролиз проводят с проточными трехмерными электродами, представляющими  из себя волокнистый материал типа КНМ или НТ-1 (карбонизированный  с содержанием С-89,5% или ВИНН-250 с содержанием С до 98%). В качестве токоподвода (катода) применяют перфторированный титан, анод - Pt-проволока. При плотности тока i_K⁼2000 A/м² и выходе по току до 45% получают блестящие неосыпающиеся осадки.

Электрохимическое осаждение некоторых  металлов платиновой группы (Pt, Rh, Pd), а также их сплавов с цветными и тугоплавкими металлами используют в гальванотехнике для получения декоративных и специальных покрытий [8].

 

Литература

 

1. Мониторинг рынка цветных металлов// Цветные металлы, 2004, № 2, с.43-45, с. 49.
2. Джафази Р., Майкат Д.Дж., Дуглас Р.У. Рений и тугоплавкие металлы платиновой группы. М.; Иностр. Лит-ра, 1963, с. 210.
3. Синицын Н.М., Кунаев A.M., Пономарева Е.И., Абишева З.С. и др. Металлургия осмия. - Алма-Ата; Наука, 1981, с. 186.
4. Гинзбург С.И. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972,

с. 190.

5. Масленицкий И.Н. Основы металлургии благородных металлов. JL: изд.ЛГУ, 1956,

с. 257.

6. Баймаков Ю.В., Журин А.И. Электролиз в гидрометаллургии. М.: Металлургия, 1977, с. 336.

7. How Bagdad uses LIX to recover copper from dump leach solutions. //World Mining, 2001 v.24(4). P.46-48.

8. Вячеславов П.М. Электролитическое  осаждение сплавов. Л.: Машиностроение, 1986, с. 112.