Дисперсные системы

 

Старение золей и пептизация

 

• Термодинамическая неустойчивость лиофобных коллоидных систем является причиной старения золей – самопроизвольной коагуляции (автокоагуляции) золей. Автокоагуляция золей происходит значительно медленнее, чем коагуляция электролитами; так, золи золота могут сохраняться без видимых изменений десятилетиями. Одной из основных причин старения золей является медленно совершающийся процесс перекристаллизации вещества ядра. 
• Пептизацией (дезагрегацией) называется процесс расщепления коагулировавшего золя (коагулята) на первичные частицы – процесс, противоположный коагуляции. Пептизация возможна лишь тогда, когда структура частиц в коагуляте не изменена по сравнению с первоначальной (т.е. когда еще не произошло полного сращивания частиц и они слабо связаны друг с другом). Различают непосредственную и опосредованную пептизацию.

 

Старение золей и пептизация

 

• Непосредственная пептизация происходит в результате добавления к коагуляту электролита, содержащего потенциалопределяющий ион; в результате его специфической адсорбции на поверхности частиц дисперсной фазы их заряд вновь увеличивается, толщина двойного электрического слоя возрастает. Это приводит к тому, что силы отталкивания между частицами начинают преобладать над силами притяжения; происходит деагрегация – распад образовавшегося ранее агрегата из слипшихся частиц. 
• Опосредованная пептизация вызывается добавлением в систему вещества, химическое взаимодействие которого с поверхностью коагулята приводит к высвобождению потенциалопределяющих ионов. Например, коагулировавший золь гидроксида железа(III) может быть пептизирован добавлением в систему либо какой-либо соли железа (непосредственная пептизация), либо соляной кислоты (опосредованная пептизация).

 

Двойной электрический слой и электрокинетические  явления

 

• При рассмотрении строения мицеллы было показано, что на поверхности лиофобных коллоидов образуется двойной электрический слой. Первая теория строения ДЭС была развита Гельмгольцем и Перреном; в их представлении двойной электрический слой подобен плоскому конденсатору, внутренняя обкладка которого находится в твердой фазе, а внешняя – в жидкости параллельно поверхности ядра на расстоянии порядка диаметра иона. Потенциал электрического поля внутри ДЭС φ в этом случае линейно уменьшается с увеличением расстояния от поверхности r (рис. 4а). 
•  
• Позднее Гуи и Чепмен предложили другую модель, согласно которой противоионы, благодаря тепловому движению, образуют вблизи твердой поверхности ядра диффузную ионную атмосферу. Уменьшение электрического потенциала ДЭС φ с увеличением расстояния r в этом случае происходит нелинейно (рис. 4б).

 

Двойной электрический слой и электрокинетические  явления

 

Рис. 4.  Строение ДЭС: а) – по Гельмгольцу и Перрену, б) – по Гуи и Чепмену, в) – по Штерну. Вверху – схема расположения противоионов, внизу – зависимость потенциала от расстояния 

Двойной электрический слой и электрокинетические  явления

 

• Если поместить золь в постоянное электрическое поле, то, как и в растворах электролитов, заряженные частицы будут двигаться к противоположно заряженным электродам: коллоидная частица с  адсорбированными на ней противоионами – в одну сторону, противоионы диффузного слоя – в другую. Сила, с которой электрическое поле действует на частицы и, следовательно, скорость движения частиц, очевидно, будет пропорциональна ζ-потенциалу. Движение частиц дисперсной фазы в электрическом поле называется электрофорезом. Явление электрофореза можно наблюдать, поместив в U-образную трубку какой-либо окрашенный золь, поверх которого налит не смешивающийся с золем бесцветный электролит. Если опустить в электролит электроды и наложить разность потенциалов, то граница окрашенного золя в одном из колен трубки будет подниматься, в другом – опускаться (рис. 5). Если поместить в U-образную трубку пористую перегородку (например, мелкий кварцевый песок) и заполнить её водой, то при наложении разности потенциалов в одном колене будет наблюдаться подъем уровня жидкости, в другом – его опускание (рис. 6). Движение дисперсной среды в электрическом поле относительно неподвижной дисперсной фазы (в рассмотренном случае – относительно поверхности пористых тел) называется электроосмосом. Явления электрофореза и электроосмоса получили общее названиеэлектрокинетических явлений.

Двойной электрический слой и электрокинетические  явления

 

Рис. 5  Схема опыта по электрофорезу

 

Рис. 6  Схема опыта по электроосмосу

Двойной электрический слой и электрокинетические  явления

 

• Скорость движения частиц дисперсной фазы при электрофорезе, а также скорость движения дисперсной среды при электроосмосе прямо пропорциональны напряженности электрического поля E и диэлектрической проницаемости дисперсионной среды ε и обратно пропорциональны вязкости среды η. Скорость движения частиц дисперсной фазы при электрофорезе U связана с величиной ζ-потенциала уравнением Гельмгольца-Смолуховского (К – постоянная, зависящая от формы частиц дисперсной фазы; для сферических частиц К = 6):
•                               (1)
• Обратные электрофорезу и электроосмосу электрокинетические явления (т.н. электрокинетические явления второго рода) называются соответственно потенциал седиментации и потенциал протекания. Потенциал седиментации (эффект Дорна) – возникновение разности потенциалов при вынужденном движении дисперсной фазы относительно неподвижной дисперсионной среды (например, под действием силы тяжести). Потенциал протекания (эффект Квинке) есть явление возникновения разности потенциалов при движении дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы (например, при продавливании электролита через пористое тело).

 

Кинетическая  устойчивость золей. Седиментация

 

• Частицы дисперсной фазы одновременно испытывают действие силы земного притяжения и архимедовой силы; в зависимости от соотношения плотностей дисперсионной среды и дисперсной фазы равнодействующая этих сил будет вынуждать частицы к оседанию либо всплытию. Процесс оседания либо всплытия коллоидных частиц в золе называется седиментацией.
• Однако седиментации всегда противодействует другой процесс, стремящийся к равномерному распределению коллоидных частиц по всему объему раствора – диффузия, осуществляемая под действием броуновского движения частиц. Соотношение между этими двумя процессами определяет кинетическую устойчивость золей – способность коллоидных частиц удерживаться во взвешенном состоянии, не подвергаясь седиментации.
• В статистической теории броуновского движения, развитой А. Эйнштейном, вводится понятие средний сдвиг ±Δx, представляющий собой проекцию расстояния между положениями частицы X₁ и X₂, в которых частица находилась во время двух последовательных наблюдений через время t. Значение квадрата среднего сдвига можно найти по уравнению Эйнштейна, связывающего Δx² с температурой T, радиусом взвешенных частиц r и вязкостью среды η:

 

Кинетическая  устойчивость золей. Седиментация

 

• Средний сдвиг частицы связан с коэффициентом диффузии D, который может быть рассчитан по уравнению (IV.22):
•                                    

Кинетическая  устойчивость золей. Седиментация

 

      Рис. 7  Кривая седиментации                                                        Рис. 7  Кривая                     

                                                                                                                          распределения

Очистка коллоидных систем

 

• Некоторые молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем используют для очистки золей от электролитов и молекулярных примесей, которыми полученные золи часто бывают загрязнены. Наиболее распространенными методами очистки коллоидных систем являются диализ, электродиализ иультрафильтрация, основанные на свойстве некоторых материалов – т.н. полупроницаемых мембран (коллодия, пергамента, целлофана и т.п.) – пропускать ионы и молекулы небольших размеров и задерживать коллоидные частицы. Все полупроницаемые мембраны представляют собой пористые тела, и непроницаемость их для коллоидных частиц обусловлена тем, что коэффициент диффузии для коллоидных частиц значительно (на несколько порядков) меньше, чем для ионов и молекул, имеющих намного меньшие массу и размеры.

 

• Прибор для очистки золей методом диализа называется диализатором; простейший диализатор представляет собой сосуд, нижнее отверстие которого затянуто полупроницаемой мембраной (рис. 9). Золь наливают в сосуд и помещают последний в ёмкость с дистиллированной водой (обычно проточной); ионы и молекулы примесей диффундируют через мембрану в растворитель.

 

Очистка коллоидных систем

 

 

Рис. 9  Схема диализатора  

 

 

Рис. 10  Схема электродиализатора

 

  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
  
Молекулярно-кинетические свойства коллоидно-дисперсных систем.

 

• Молекулярно-кинетические свойства это свойства, которые обусловлены тепловым движением частиц.
• Это броуновское движение, диффузия, осмотическое давление, седиментационно-диффузионное равновесие.
• Броуновское движение.  Тепловое хаотическое движение дисперсных частичек называется броуновским движением. Это движение возникает вследствие ударов молекул дисперсионной среды и частиц дисперсной фазы.
• Диффузия – это процесс самопроизвольного выравнивания концентрации диспергированного вещества под влиянием теплового хаотического движения частичек системы.
• Скорость диффузии всегда увеличивается с повышением температуры.
• Осмотическое давление – это явление, которое связано с тепловым движением микрочастиц. Дисперсные системы имеют осмотическое давление, но оно очень мало.
• Седиментационно-диффузное равновесие.
• Седиментация- это процесс оседания частиц дисперсной фазы под действием силы земного притяжения.

 

• Но оседанию частиц протидействуют броуновское движение и диффузия, которые направлены на равномерное распределение коллоидных частиц по всему объему системы.
• Процессы диффузии и седиментации имеют противоположные напрвления в результате чего в дисперсной системе устанавливается седиментационно-диффузное равновесие.
• Седиментационная стойкость – это способность дисперсных систем и золей сохранять соответственное распределение частиц по всему объему дисперсионной среды.
• Она зависит от степени дисперсности и будет тем больше, чем меньше размер частиц.

 

Оптические  свойства коллоидных систем

 

• Особые оптические свойства коллоидных растворов обусловлены их главными особенностями: дисперсностью и гетерогенностью. На оптические свойства дисперсных систем в значительной степени влияют размер и форма частиц. Прохождение света через коллоидный раствор сопровождается такими явлениями, как поглощение, отражение, преломление и рассеяние света. Преобладание какого-либо из этих явлений определяется соотношением между размером частиц дисперсной фазы и длиной волны падающего света. В грубодисперсных системах в основном наблюдается отражение света от поверхности частиц. В коллоидных растворах размеры частиц сравнимы с длиной волны видимого света, что предопределяет рассеяние света за счёт дифракции световых волн.

Оптические  свойства коллоидных систем

 

• Светорассеяние в коллоидных растворах проявляется в виде опалесценции – матового свечения (обычно голубоватых оттенков), которое хорошо заметно на тёмном фоне при боковом освещении золя. Причиной опалесценции является рассеяние света на коллоидных частицах за счёт дифракции. С опалесценцией связано характерное для коллоидных систем явление – эффект Тиндаля: при пропускании пучка света через коллоидный раствор с направлений, перпендикулярных лучу, наблюдается образование в растворе светящегося конуса.
• Процесс дифракционного светорассеяния на частицах, размер которых значительно меньше длины волны описывается уравнением Рэлея, связывающим интенсивность рассеянного единицей объёма света I с числом частиц в единице объёма ν, объёмом частицы V, длиной волны λ и амплитудой А падающего излучения и показателями преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды n₁ и n₂ соответственно:

 

 Золи

 

• Золи - высокодисперсные системы, дисперсная фаза которых находится в твердом агрегатном состоянии. Золи более распространенные , чем  истинные растворы. Цитоплазма живых клеток, кровь, соки растений - сложные золи. Кожевничество, покраску, производство искусственных волокон, изготовление клеев, лаков, пленок, чернил связанные с использованием этих дисперсных систем. Золи почв обеспечивают их плодородие. Добыча и применение водных золей золота описано в китайских книгах по медицине (I в. До н. Н.э.), научных трудах Парацельса. Препараты на основе золей серебра, золота, платины используют в медицине как дезинфицирующие средства и маркеры (определители) опасных болезней.