Дегидрирование этилбензола в стирол

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА им. И.М. Губкина

Кафедра технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности.

 

 

Курсовой проект

на тему:

«Дегидрирование этилбензола в стирол»

 

 

 

Выполнил: студент

группы ХТ –11– 4

Умарова.Р.И

Проверил:

доц, к.х.н. Толстых Л. И.

 

Москва

2014

 

 

Содержание

 

Введение

Дегидрирование алкилароматических соединений имеет большое промышленное значение для получения стирола и его гомологов.

Стирол и α-метилстирол являются дополнительными мономерами для производства синтетических каучуков общего назначения. Наибольшее количество стирола идет на производство полистирола.

Основным промышленным способом производства стирола является в настоящее время дегидрирование этилбензола. Огромное значение имело совместное получение стирола и оксида пропилена, однако сейчас, в период перепроизводства стирола, таким способом его не получают.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Литературный обзор

1. Производство стирола в мире и РФ

В СНГ мощности по производству стирола действуют на 5 предприятиях, причем все они расположены в России. Производителями стирола являются: ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г.Нижнекамск, Татарстан), ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» (г.Салават, республика Башкортостан), ЗАО «СИБУР-Химпром» (г.Пермь), ОАО «Пластик» (г.Узловая, Тульская обл.), ОАО «Ангарский завод полимеров» (г.Ангарск, Иркутская обл.).

В остальных странах СНГ стирол-мономер не производится. В таблице 2 приведены данные о производителях и методах получения стирола в РФ.

Таблица 1. Производители стирола в РФ

Предприятие	Метод получения	Мощность, т
ОАО «Нижнекамскнефтехим»	Дегидрирование этилбензола	199,8
	Дегидратация метилфенилкарбинола
ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»	Дегидрирование этилбензола	146,8
ЗАО «СИБУР-Химпром»	Дегидрирование этилбензола	75,8
ОАО «Пластик»	Дегидрирование этилбензола	34,0
ОАО «Ангарский завод полимеров»	Дегидрирование этилбензола	36,6

 

 

Суммарные мощности по производству стирола в России составляют 493 тыс. т/г. Мировой объем производства стирола составляет более 22 млн т/г, причем только в США производится более 4 млн т/г стирола.

По данным американской аналитической компании CMAI в ближайшие несколько лет рынки стирола в Северной Америке и Западной Европе ожидают серьезные изменения. Давление со стороны азиатских экспортеров приведет к тому, что западные производители будут вынуждены умерить свои собственные экспортные аппетиты и активизировать свои продажи на домашнем рынке, чтобы противостоять лавине импорта.

Для Северной Америки ключевым вопросом является необходимость создания новых производственных мощностей – это поможет заполнить ниши, возникающие вследствие роста спроса, и противостоять наплыву дешевого импорта. Китай, являющийся сегодня чистым импортером стирола и полистирола, планирует в ближайшем будущем постройку собственных производственных мощностей. Это может существенно изменить картину торговых путей стирола и стирольных полимеров в мире. По данным CMAI в последнее десятилетие мировой спрос на стирол увеличивался на 4,5% ежегодно. Начиная с 2006 года темпы стали возрастать. Аналитики связывают это с тем, что игроки рынка предчувствуют рост цен на стирол и наращивают производство.

Северо-Восточная Азия с 1998 года является крупнейшим потребителем стирола (34% мирового рынка в 2004 году). Большая часть этого потребления приходится на Китай. Рынок стирола Северной Америки можно считать «состоявшимся», т.е. наполненным по всем параметрам. В связи с этим ожидать значительного роста спроса в этом регионе не приходится. На сегодня доля Северной Америки в мировом спросе на стирол составляет 27%. Аналогичная ситуация наблюдается в Западной Европе (на сегодня – 24%).

Страны бывшего СССР в сумме потребляют менее 1% мирового производства стирола. Полная картина мирового спроса на стирол по регионам мира приведена на рис. 1.

Рис.1. Мировой спрос на стирол по регионам

 

  Главная проблема мирового рынка стирола конца 90-х годов – низкая рентабельность. Это было связано с кризисом перепроизводства на рынке. В период с 1998 по 2000 г. на рынке появились новые предприятия, выпускающие стирол (мощностью более 2,6 млн. тонн). А спрос за этот период вырос «лишь» на 2,2 млн. тонн.

Производители, очевидно, поняли неверность своей стратегии и избрали новую. В период с 2001 по 2004 были введены в строй новые производства мощностью около 2,2 млн. тонн стирола, в то время как спрос вырос на 4 млн. тонн.

Таким образом, суммарно за период с 1998 по 2004 год мощностей было введено в строй явно недостаточно. И сделано это было умышленно – при большом спросе и нехватке предложения на рынке цены, как правило, начинают расти. А вместе с ними и рентабельность производства .

Крупнейшими производителями стирола в мире являются Dow Chemical и BASF. За ними следует нефтяная компания Shell (рис. 2).

Рис. 2. Крупнейшие производители стирола в мире

 

Dow Chemical и BASF лидируют и в производстве ПС. Многие западные обозреватели отмечают, что в нынешних сложных условиях на мировом нефтяном рынке крупнейшие производители стирола и ПС имеют все шансы укрепить свои позиции. Словно в подтверждение этой точке зрения, концерн Dow Chemical недавно ввел в строй новый завод по выпуску полистирола. Расположенный в Бразилии завод будет выпускать 270 тыс. тонн ПС в год. Еще один завод планируется запустить в Китае. Мощность его будет еще больше – около 500 тыс. тонн в год. Концерн AtoFina в прошлом году запустил в Калифорнии новый завод по выпуску ПС мощностью 225 тыс. тонн в год.

Сектор стирола и ПС остается одним из самых сложных на мировом рынке синтетических полимеров. Основная движущая сила рынка вовсе не технологические прорывы и новые научные открытия, а классическая война между производителями и покупателями за цены, которая ведется классическим оружием – игрой на балансе спроса и предложения на рынке. Это отличает сектор стирола и полистирола от большинства других сегментов мирового полимерного рынка[5].

 

2. Основные направления использования стирола

 

Рис. 3.  Направления использования стирола[7]

 

Большая часть выпускаемого стирола расходуется на производство полистирола – полимера, очень удобного для переработки в изделия методами литья под давления и прессования и обладающего целым комплексом полезных свойств: низкой стоимостью, высокой химической стойкостью к щелочам и кислотам, исключительной водостойкостью, высокими диэлектрическим свойствами. Из полистирола выпускают весьма широкий ассортимент изделий. Будучи хорошим диэлектриком, полистирол применяется для изготовления деталей радио- и электроаппаратуры, изоляции кабелей. Из него изготавливают декоративно-отделочные материалы, разного рода панели, облицовочные плитки, изделия бытового назначения: посуду, детские игрушки, галантерейные изделия, упаковку для пищевых продуктов. Вспененный полистирол используется в качестве звуко- и теплоизоляционного материала в строительстве, холодильных агрегатах, а также в производстве мягкой мебели. Полистирол также используется для футеровки труб с целью повышения их химической стойкости.

Сополимеризуясь с другими мономерами, такими как акрилонитрил и бутадиен, стирол дает еще более ценные материалы, обладающие высокой прочностью, теплостойкостью и эластичностью.

Кроме использования в качестве сырья для производства полистирола и его сополимеров стирол находит применение при получении многих других материалов. Ненасыщенные полиэфирные смолы, используемые для изготовления стеклопластиков, содержат стирол в качестве растворителя и отвердителя в количестве 30-40%.

Также стирол является сырьем для производства так называемых ионообменных смол, используемых для обессоливания воды, извлечения и разделения редких элементов, очистки продуктов органического и неорганического синтеза и многих других целей.

 

3. Физико-химические свойства стирола

Стирол (винилбензол, фенилэтилен) С6Н5-СН=СН2 представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Молекулярная масса – 104,14. Растворим в большинстве органических растворителей, сам растворяет органические соединения, в том числе полистирол и другие соединения. Практически не растворим в воде (0,032% по объему), с которой образует азеотропную смесь (66% стирола по массе, Ткип.=34,8оС). С солями Сu (I) и Ag образует комплексные соединения, которые обычно используются для выделения стирола из различных смесей или для его очистки. Физико-химические свойства стирола представлены в таблице 2[7].

Таблица 2.  Физико-химические свойства стирола

Физико-химические свойства	Обозначение	Единица измерения	Значение
Температура плавления	Тпл	◦С	-30,6
Температура кипения	Ткип	◦С	145,0
Температура воспламенения	Тв	◦С	490
Температура вспышки	Твсп	◦С	34,4
Предельно допустимая концентрация	ПДК	мг/м3	5
Плотность при 20◦С, отнесенная к плотности воды при 4◦С		-	0,906
Показатель преломления		-	1,55
Критическое давление	Ркрит.	мПа	3,81
Критическая температура	tкрит.	◦С	369
Вязкость при 20◦С		мПа*с	0,76
Поверхностное натяжение при 25◦С		мН/м	32,2
Энтальпия плавления		кДж/моль	10,3
Энтальпия испарения		кДж/моль	36,9
Энтальпия полимеризации		кДж/моль	74,5

 

 

 

 

1.4.   Способы получения стирола

1.4.1. Получение стирола дегидрированием этилбензола[3]

1. Получение этилбензола

Синтез этилбензола алкилированием бензола этиленом осуществляют, применяя катализаторы на основе хлорида алюминия, фторида бора, фосфорной кислоты или цеолитов. Использование низких концентраций катализатора позволяет проводить процесс в жидкой фазе (катализатор суспензирован или растворен). Этот способ используют в России. Процесс проводят при 140-200oC и давлении 0,3-1,0 МПа. В оптимальных условиях проведения процесса селективность получения этилбензола 99%. При проведении процесса очень важно не допускать избытка этилена в реакторе, так как это приводит к образованию диэтил- и полиэтилбензолов. Расход AlCl3 составляет 0,25 г на тонну этилбензола.

2. Стадия дегидрирования этилбензола

Процесс проводят в присутствии катализатора. Наибольшее применение нашли катализаторы на основе оксида железа. Оптимальная температура при работе на этих катализаторах – 600-630oC, равновесный выход стирола не превышает 40-50%. Для более полного превращения этилбензола в стирол понижают парциальное давление паров этилбензола, разбавляя его водяным паром [масс. отношение водяной пар :  этилбензол = (2,5-3) :1].

1.4.2. Пероксидный метод получения стирола (Халкон-процесс)[3]

Это процесс совместного синтеза стирола и оксида пропилена из ЭБ и пропилена. Этилбензол получают из бензола и этилена (см. выше).

1. Стадия жидкофазного окисления этилбензола

           ООН

Жидкофазное окисление этилбензола молекулярным кислородом – медленная цепная реакция с вырожденным разветвлением цепи. Ионы щелочных металлов увеличивают скорость процесса. Наряду с гидропероксидом этилбензола в процессе образуются побочные продукты: метилфенилкарбинол, ацетофенон и др. Процесс проводят при температуре 140-150 и давлении 0,3-0,5 МПа. Скорость накопления гидропероксида в зависимости от температуры 35-80 , степень превращения этилбензола – 15-17%, селективность – 82-85%.

Реакции разложения гидропероксида в условиях окисления вносят довольно заметный вклад в образование побочных продуктов. Для повышения селективности реакторная система должна быть максимально приближена к системе идеального вытеснения (обычно каскад 3-х и более реакторов). Концентрация гидропероксида этилбензола на выходе из каскада 10-12%. Перед эпоксидированием поток укрепляется до 25 %. Ионы щелочных металлов, инициирующие окисление этилбензола, перед эпоксидированием необходимо удалять.