Деасфальтизация: процесс нефти-химической промышленности

                                      1. Технологическая часть

1.1. Назначение, краткая характеристика  проектируемого процесса.

Деасфальтизация – это удаление с помощью избирательных растворителей смолисто-асфальтеновых веществ и полециклических углеводородов, обладающих повышенной коксуемостью и низким индексом вязкости.                       В качестве растворителя обычно применяется жидкий пропан. Деасфальтизация гудрона применяется для получение сырья установок каталитического крекинга и гидрокрекинга. В этом случае наряду с пропаном используется бутан, пентан или легкие бензиновые фракции.

Существующие варианты процесса деасфальтизации:  

Одноступенчатая деасфальтизация и двухступенчатая деасфальтизация. В двухступенчатой деасфальтизации можно достичь лучших результатов, чем при одноступенчатой деасфальтизации. При помощи двухступенчатой деасфальтизации выход масла из гудрона повышается на 10%. Полученные деасфальтизаты I и II ступеней сильно отличаются по качеству. Деасфальтизат II ступени используются для выпуска очень вязких масел, поэтому я выбираю процесс двухступенчатой деасфальтиации.                                                                                                                  

1.2. Теоретические основы  процесса.

 В процессе деасфальтизации происходят одновременно два процесса- коагуляция ( укрупнение частиц) и экстракция углеводородов.           Коагуляция-это физико-химический процесс, в котором происходит  объединение мелких частиц дисперсных систем в более крупные под влиянием сил сцепления с образованием коагуляционных структур. Соударения происходят в результате броуновского движения, а также седиментации, перемещения частиц в электрическом поле (электрокоагуляция), механического воздействия на систему (перемешивания, вибрации) и др. Характерные признаки коагуляция - увеличение мутности (интенсивности рассеиваемого света), появление хлопьевидных образований - флокул (отсюда термин флокуляция, часто используемый как синоним коагуляция), расслоение исходно устойчивой к седиментации системы (золя) с выделением дисперсной фазы в виде коагулята (осадка, сливок). При высоком содержании частиц дисперсной фазы коагуляция может приводить к отверждению всего объема системы вследствие образования пространств, сетки коагуляционной структуры. В относительно грубодисперсных системах (суспензиях) при отсутствии броуновского движения первичных частиц о коагуляция можно судить по изменению седиментации - от оседания независимых первичных частиц с постепенным накоплением осадка (бесструктурная седиментация) к оседанию агрегатов сплошным слоем; при достаточно высокой концентрации частиц в системе такой слой образует четкую границу (структурная седиментация). Кроме того, коагуляция приводит к увеличению конечного объема осадка. 
Коагуляция сама по себе не приводит к изменению размера и формы первичных частиц.                                               

Экстракция –это физический процесс разделения смеси жидких или твёрдых веществ с помощью избирательных (селективных) растворителей (экстрагентов).  

Процесс экстракции включает 3 последовательные   стадии: смешение исходной смеси веществ с экстрагентом; механическое разделение (расслаивание) двух образующихся фаз; удаление экстрагента из обеих фаз и его регенерацию с целью повторного использования. После механического разделения получают раствор извлекаемого вещества в экстрагенте (экстракт) и остаток исходного раствора (рафинат) или твёрдого вещества. Выделение экстрагированного вещества из экстракта и одновременно регенерация экстрагента производится дистилляцией, выпариванием, кристаллизацией, высаливанием  и т. п.  Достоинствами экстракции являются низкие рабочие температуры, рентабельность извлечения веществ из разбавленных растворов, возможность разделения смесей, состоящих из близкокипящих компонентов, и азеотропных смесей, возможность сочетания с другими технологическими процессами (ректификацией, кристаллизацией), простота аппаратуры и доступность её автоматизации. Недостатком экстракции в ряде случаев является трудность полного удаления экстрагента из экстрагируемых веществ.                              В процессе деасфальтизации сырьем является гудрон- остаток, образующийся в результате отгонки из нефти при атмосферном давлении и под вакуумом , выкипающих до 450-600 °С (в зависимости от природы нефти). Выход гудрона-от 10 до 45% от массы нефти. Гудрон-вязкая жидкость или твердый асфальтоподобный продукт черного цвета с блестящим изломом. Содержит парафиновые, нафтеновые и ароматические  углеводороды (45-95%),  асфальтены (3-17%), а также нефтяные смолы (2-38%), адсорбируемые силикагелем из деасфальтизированного продукта.                                                           Растворимость углеводородных и смолистых соединений остаточного сырья в растворителе определяется структурными особенностями высокомолекулярных молекул и температурными пределами проведения процесса экстракции. При пониженных температурах (50-70°С) пропан проявляет высокую растворяющую способность и низкую избирательность и является преимущественно осадителем асфальтенов. При повышенных температурах экстракции (85°С и выше) у пропана, наоборот, низкая растворяющая способность и повышенная избирательность, что позволяет фракционировать гудроны с выделением групп углеводородов, различающихся по структуре и молекулярной массе. Следовательно, в этой температурной области пропан является фракционирующим растворителем. Высокомолекулярные смолы и полициклические ароматические углеводороды, выделяющиеся при предкритических температурах, благодаря действию дисперсионных сил извлекают из дисперсионной среды низкомолекулярные смолы и низко индексные углеводороды, повышая тем самым качество деасфальтизата, но снижая его выход.    

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.1. Зависимость растворимости смол и углеводородов различного строения в пропане от температуры: 1 – нафтена–парафиновые; 2 – легкие ароматические; 3 – тяжелые ароматические; 4 – смолы.

 

 

Рис.1.2. Влияние температуры экстракции на выход и качество деасфальтизата. Проведение деасфальтизации при более высоких температурах приводит к повышению качества деасфальтизата, но при этом снижается отбор масла от потенциала, что не выгодно с точки зрения экономики.     

      Взаимодействие растворителя и сырья происходит в колонном аппарате, причем пропан подается в низ колонны и поднимается вверх противотоком к более тяжелому сырью, подаваемому с верху и спускающемуся вниз. Верхний части колонны поддерживается температура 75-85 0С, нижней 50-60 0С. Создание разности температур между верхом и низом колоны позволяет более тщательно отделять смолы и асфальтены от масел. Это разность температур, получившая название градиента деасфальтизации, обычно равна 15-20 0С. Для поддержания пропана в сжиженном состоянии процесс деасфальтизации осуществляется под давлением 4,0-4,5 Мпа.             Соотношение растворитель : сырье. Необходимое соотношение растворителя и сырья определяется опытным путем и зависит от содержание в сырье углеводородов. Чем выше их содержание, тем больше должно быть соотношение между объемом пропана и объемом сырья. Применяют объемное соотношение пропан : сырье от 4:1 до 8:1. Увеличение количество пропана до определенного предела улучшает осаждение смолисто-асфальтеновых веществ, а это, в свою очередь, благотворно отражается на качестве деасфальтизата. А  при  избытке пропана частично растворяет не желательные компоненты, при этом выход деасфальтизата растет, но качество его ухудшается.

 

 

		1.3 Описание технологической схемы. Сырье насосом 1 подается через паровой подогреватель 4 в колонну деасфальтизации I ступени 10. В нижнюю зону этой же колонны вводится через холодильник 3 жидкий пропан, забираемый насосом 2 из приемника 5. Пройдя верхний встроенный подогреватель 9 и верхнюю отстойную зону, раствор деасфальтизата I после снижения давления (при мерно с 4,2 до 2,7 МПа) поступает в секцию регенерации пропана при высоком давлении. Требуемое рабочее давление в колонне 10 поддерживается с помощью редукционного клапана 8; колонна оборудована тарелками жалюзийного типа. Битумный раствор I выводится с низа колонны 10, подогревается водяным паром в аппарате 15 и вводится в колонну 18 деасфальтизации II ступени. В этой колонне процесс осуществляется при меньшем давлении и более низкой температуре, чем в колонне 10: за счет разности давлений, которая равна 0,4—0,7 МПа, битумный раствор I перемещается из колонны 10 в колонну 18. Пропан в колонну 18 подается насосом 12 через холодильник 14. Колонна 18 по конструкции подобна колонне 10. Кратность пропана к сырью для второй ступени выбирается более высокой, чем для первой. Из раствора деасфальтизата I основное количество пропана выделяется в последовательно соединенных испарите лях 21 и 22, а из раствора деасфальтизата II — в испарителях 20 и 23. В испарителях 20 и 21, работающих при сравнительно умеренных температурах, в качестве теплоносителя обычно используется водя-, ной пар давлением около 0,6 МПа, а в высокотемпературных испарителях 22 и 23 — водяной пар давлением 1,0 МПа. Деасфальтизаты I и II практически полностью освобождаются от пропана соответственно в отпарных колоннах 29 и 31 тарельчатого типа, где стекающие жидкости продуваются встречным потоком водяного пара. Далее оба деасфальтизата направляются насосами 27 и 30 соответственно через холодильники 25 и 26 в резервуары. Выходящие из испарителей 20 и 21 пары пропана высокого давления (2,7—2,8 МПа) конденсируются в аппарате воздушного охлаждения 7; конденсат поступает через кожухотрубный водяной холодильник 6 в приемник 5. Пары, выделенные в испарите лях 22 и 23 (работающих при менее высоком давлении—около 1,8 МПа), конденсируются в аппарате воздушного охлаждения 17; образовавшийся здесь конденсат стекает в приемник 16. Для восполнения потерь в этот приемник подается технический пропан со стороны. Из приемника 16 пропан подается в приемник 5 насосом 13. Битумный раствор II ступени, пройдя регулятор расхода 11, нагревается в трубчатой печи 19; испарившийся пропан отделяется от жидкости в сепараторе 24. Уходящие отсюда пары далее поступают в конденсатор-холодильник 7. Обедненный битумный раствор по выходе из сепаратора 24 продувается водяным паром в отпарной колонне 34 (также тарельчатого типа). Смеси пропановых и водяных паров, уходящие при небольшом избыточном давлении из отпарных колонн 29, 31 и 34, поступают в общий конденсатор-холодильник смешения 33 с перегородками. Здесь при контакте с холодной водой водяные пары конденсируются, а пары пропана низкого давления, пройдя каплеотделитель 32, сжимаются компрессором 28 до давления 1,7—1,8 МПа. Под этим давлением пары пропана конденсируются в конденсаторе-холодильнике 17. Освобожденный от растворителя битум деасфальтизации по выходе из отпарной колонны направляется насосом 35 через холодильник 36 в резервуар. Во избежание заноса капель битума деасфальтизации в конденсатор-холодильник 7 выходящие из сепаратора 24 пары пропана обычно пропускаются через горизонтальный цилиндрический каплеотбойник. Для удаления сероводорода часть паров пропана проходит через колонну, заполненную водным раствором щелочи .

 

Таблица 1.                   Нормы технологического режима

Наименование аппаратов и показатели режима	Колонна 1	Колонна 2
Экстракционная колонна
Объемное соотношение пропана: сырье	7 : 1	6 : 1
Давление, мПа	4,3	3,6
Температура, 0С Верха Низа	87 63	82 60

 

1.4. Качество сырья, готовой  продукции, вспомогательных материалов.

 Таблица №2

Наименование продукта	ГОСТ,ТУ,СТП.	Показатели по ГОСТ,ТУ,СТП.	Допустимые пределы
Гудрон	ГОСТ 11503	Содержание УВ Ароматические УВ Парафины Нафтены   Асфальтены Смолы	45-95%       3-17% 2-38%
Пропан	ГОСТ 10679	Массовая доля компонентов. Углеводородов С1 и С2  не более. Углеводородов С3, не менее. Углеводородов С4 не более. Углеводородов С5 и выше, не более.	2,3%   93%   4,7%   1%
Деасфальтизат  I ступени	ГОСТ 33	Вязкость кинематическая при 1000С, не менее.	25 мм2/с
Деасфальтизат  II ступени	ГОСТ 33	Вязкость кинематическая при 1000С, не более.	40 мм2/с
Битум	ГОСТ  6617 - 76	Температура  размягчения    Температура  вспышки  не менее   Дуктильность при 25 С0  см , не ниже     Пенетррация  при 250С 1,1 мм	70-80       270     3,0       21-41

    

 

 

 

1.6 Основы техники безопасности  и противопожарные мероприятия.

 Основную опасность  при работе установки представляет  пропан. Он взрывоопасен, его пары  токсичны. Пропан находится под  давлением, поэтому особое значение  приобретает тщательная герметизация  всего оборудования, аппаратуры, трубопроводов. Помещения насосной и компрессорной  снабжаются автоматическими газоанализаторами; все помещения оборудуются приточно-вытяжной  вентиляцией. Установка снабжается  пеногасительным устройством. Резкое увеличение скорости подачи пропана в колонны приводит к повышению давления в системе отпарки пропана. Поэтому увеличивать расход пропана надо плавно.                    К наиболее опасным авариям относится прекращения подачи воды на установку и нарушение герметичности в трубопроводах и аппаратах. В обеих случаях необходимо прежде всего вызвать пожарную охрану и газоспасательную службу, остановить пропановые насосы прекратить подачу пара в испарители и топлива в печь, дать пар в камеру сгорания, прекратить прием сырья на установку.

1.7 меры по охране окружающей  среды

Основными вредными веществами, выбрасываемыми в атмосферу из источников, являются: углеводороды, оксиды азота, оксиды углерода, диоксиды серы.Согласно ГОСТ 12.1.005-88 установлены следующие величины предельно-допустимых концентраций (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны:

- диоксид серы - 10 мг/м3

- азота оксиды - 5 мг/м3

- оксиды углерода - 20 мг/м3

- углеводородов - 300 мг/м3

Уменьшение до или ниже регламентированного уровня (ПДК) или полная

ликвидация загрязнения атмосферы выбросами наряду с другими технологическими показателями являются одним из основных критериев качества работы установки.

Периодические выбросы от вытяжных вентиляторов могут содержать небольшое количество углеводородов, в пределах предельно-допустимой концентрации (ПДК), равной 300 мг/м3.

      Твердые отходы производства. При остановке установки на капитальный ремонт, при подготовке к ремонту производят чистку аппаратов и емкостей от нефтяного шлама, который собирают в специальные контейнеры и вывозят автотранспортом на городской полигон. (Разрешение Госкомэкологии № 330 от 05.01.2011г).

 

 

Наименование Отхода	Место склади- рования, транспорт	Срок обра- зования	Условие (метод) и место захоро- нения, обезвреживания, утилизации	Количество, кг/сутки (т/год)
Нефтяной шлам при чистке ап- паратов и емкостей	Контейнер, автотранспорт	1 раз в год	Городской полигон	32,876 (12 т/ в ремонт)
Нефтяной шлам при чистке ре- зервуаров гуд- ронового парка (4 резервуара)	Контейнер, автотранспорт	1 раз в 2 года	Городской полигон	57,534 (42 т/год)

 

 

 

 

Сточные воды. Вода из конденсатора смешения, от прокачек приборов КИП, от мытья полов в насосных и компрессорной направляется в промышленную канализацию.  Горячая вода с конденсаторов-холодильников  с охлаждения компрессоров и торцевых уплотнений насосов сбрасывается в систему оборотной воды.