Активности и коэффициенты активности. Компоненты неидеальных растворов

 

 

 

 

 

Реферат на тему: «Активности и коэффициенты активности. Компоненты неидеальных растворов»

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Содержание: 

 

 

 

 

1. Постановка задачи

 

2. Введение

 

3. Суть

 

4. Приложение 

 

5. Выводы

 

6. Список литературы

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Постановка  задачи:

 

 

• Что такое активность и коэффициент активности.

 

• Выбор стандартного состояния.

 

• Методы определения активности.

 

• Расчет коэффициентов активности электролитов (см.приложение)

 

• Компоненты неидеальных растворов

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение:

  

 

При рассмотрении термодинамических  свойств растворов принято пользоваться отношением . Эта величина называется активностью i в растворе. Согласно уравнению отношение равно мольной концентрации данного компонента в растворе.

Активность представляет собой вспомогательную расчетную термодинамическую функцию, которая характеризует степень связанности молекул компонента. При образовании данным компонентом в растворе каких-нибудь соединений его активность становится меньше и, наоборот, активность возрастает при уменьшении степени ассоциации компонента. Активность дает возможность судить об отклонении свойств данного компонента в том или ином растворе от свойств в простейшем растворе при той же мольной концентрации компонента. Активность зависит от вида и концентрации каждого из других компонентов раствора. Она зависит также от температуры и от давления, но не зависит от способа выражения концентрации.

Вместо активности нередко  пользуются величиной коэффициента активности, g. Он равен отношению  активности к концентрации g= . Коэффициент активности характеризует степень отклонения свойств рассматриваемого компонента в данном растворе от его свойств в соответствующем простейшем растворе. В сильно разбавленном растворе коэффициент активности равен единице. Чем более концентрирован раствор, тем больше отличается активность от концентрации.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Суть:

• Активность компонентов раствора — эффективная  концентрация компонентов с учётом различных взаимодействий между ними в растворе, то есть с учётом отклонения поведения системы от модели идеального раствора.

 Активность была предложена в 1907 году Льюисом как новая переменная, применение которой вместо концентрации позволяет использовать для описания свойств реальных растворов относительно простые уравнения, полученные для идеальных систем. Альтернативой этому пути является использование более сложных уравнений, учитывающих взаимодействие между частицами.

Активность отличается от общей концентрации на некоторую  величину. Отношение активности (а) к общей концентрации вещества в растворе называется коэффициентом активности:

 

Коэффициент активности служит мерой отклонения поведения  раствора (или компонента раствора) от идеального. Отклонения от идеальности  могут быть обусловлены различными химическими и физическими причинами — дипольные взаимодействия, поляризация, образование водородных связей, ассоциация, диссоциация, сольватация и др.

Исходя из понятия  химического потенциала, активность компонента в растворе можно определить как величину, которую нужно подставить в выражения для химического потенциала компонента в идеальном растворе:

 

(где  — химический потенциал чистого  -го компонента) вместо мольной доли x, для того, чтобы получить действительное значение химического потенциала  -го компонента в реальном растворе:

 

 

Где   — стандартный химический потенциал.

 

Размерность и величина активности зависит от используемого  способа выражения концентрации — если (активность при выражении концентрации как мольной доли) величина безразмерная, то  и (для молярности и моляльности соответственно) — размерные величины, выражаются в моль/л и моль/кг.

В теории дистилляции  активность компонента жидкости представляется как давление  пара компонента в сравнении с давлением пара чистого компонента: . При этом , где N – молярная доля компонента в жидкости, γ –коэффициент активности. Концентрационная зависимость активности, построенная при заданной температуре в координатах а-N, носит название диаграммы активности. Известны экспериментально построенные диаграммы активности для ряда двойных систем.

Коэффициент активности в общем случае может быть как  больше, так и меньше единицы (при  этом говорят о положительных  или отрицательных отклонениях  от идеального поведения соответственно, или о положительных и отрицательных отклонениях от закона Рауля). Возможны и знакопеременные отклонения от идеального поведения в одной диаграмме (с изменением в пределах от 0,01 и менее до 10 и более, что отражает сложных характер взаимодействия компонентов в системе). Например, для железа в системе Fe-S при 1300 °C коэффициенты активности изменяется от 0,004 при =0,48 до 1,47 при =0,68

В некоторых системах концентрационная зависимость активности является причиной существования стабильного  состава, по достижении которого состав испаряющейся жидкости не меняется.

Важно отметить, что величина активности и коэффициента активности может быть различной в зависимости  от выбора стандартного состояния.

 

• Выбор стандартного состояния.

При использовании активности и коэффициента активности важную роль играет выбор стандартного состояния компонента, то есть состояния, в котором 

Для растворов взаимно  неограниченно растворимых жидкостей  в качестве стандартного может быть выбрано состояние чистого компонента (как для растворителя, так и  для растворенного вещества):

 

При и

 

Иногда такой выбор  называют симметричной системой стандартного состояния.

 

В случае, если рассматривается  раствор газа и или твердого вещества в жидкости, мольную долю растворенного  вещества нельзя изменять до единицы. Тогда для растворителя — жидкости — стандартное состояние может быть выбрано так же, как показано выше, а для растворенного вещества за стандартное состояние принимают гипотетический раствор с концентрацией, равной единице, но сохраняющий свойства предельно разбавленного раствора. Иначе говоря, это такое состояние, для которого давление пара численно равно константе Генри: Иногда такой выбор называют симметричной системой стандартного состояния.

 

В случае, если рассматривается  раствор газа и или твердого вещества в жидкости, мольную долю растворенного вещества нельзя изменять до единицы. Тогда для растворителя — жидкости — стандартное состояние может быть выбрано так же, как показано выше, а для растворенного вещества за стандартное состояние принимают гипотетический раствор с концентрацией, равной единице, но сохраняющий свойства предельно разбавленного раствора. Иначе говоря, это такое состояние, для которого давление пара численно равно константе Генри: 

 

Таким образом, для растворителя и растворенного вещества здесь принимаются разные стандартные состояния — это несимметричная система стандартных состояний.

 

В системах с ограниченной растворимостью за стандартное может  быть принято состояние компонента в насыщенном растворе:

 

 

В зависимости от исследуемой системы, в качестве стандартного может быть выбрано и другое состояние, например, для серы при исследовании богатых сульфидных расплавов — состояние серы в стехиометрическом сульфиде. При рассмотрении результатов эксперимента, использовании справочных данных и т. п. следует обязательно указывать, какое именно состояние компонента принято за стандартное.

• Методы определения активности.

Экспериментальные методы определения активности компонентов  в растворе основаны на изучении какого-либо гетерогенного равновесия в системе. При рассмотрении этих методов следует помнить, что в условиях равновесия химические потенциалы i-го компонента в разных фазах (I и II) равны:

 

                                                              

Это соотношение является исходной точкой для вывода расчетных уравнений в некоторых из методов определения активности. Кроме того, активности компонентов в некоторой фазе связаны между собой уравнением:

 

По равновесному давлению пара:

         В основе этого метода лежит соотношение:

где — парциальное давление пара компонента над раствором, а — давление пара этого компонента для стандартного состояния. Соответственно, если за стандартное состояние принято состояние чистого компонента, то .

 

Экспериментальные методы определения давления пара компонентов над раствором весьма разнообразны; выбор того или иного из них определяется, в частности, исследуемой системой (водный раствор или иная низкотемпературная система, либо расплавленный металл, шлак, штейн и т. п.).

 

По повышению температуры кипения раствора:

Температура кипения  раствора  выше температуры кипения  чистого растворителя. Данные об изменении  температуры кипения раствора могут  быть использованы для расчета активности растворителя, в соответствии с уравнением:

  ,

 

где — теплота испарения растворителя, в интервале от температуры кипения чистого растворителя до температуры кипения раствора, принимаемая постоянной. Индексом «1» обычно обозначается растворитель.

 

По понижению  температуры замерзания раствора:

Температура замерзания раствора ниже температуры замерзания чистого растворителя . Соответственно, активность растворителя можно рассчитать, используя зависимость:

  ,

 

где — теплота плавления растворителя.

 

По осмотическому  давлению раствора:

 

Величина осмотического давления раствора может быть использована для определения активности растворителя в соответствии с соотношением:

 

где — осмотическое давление, — парциальный молярный объём растворителя.

 

По распределению компонента между конденсированными фазами:

Активность компонента раствора можно  определить, изучая равновесное распределение  его между двумя контактирующими  конденсированными фазами (различными растворителями, сплавом и шлаком, шлаком и штейном и т. п.), одна из которых — исследуемый раствор, а для другой активность или коэффициент активности уже известны. В общем случае:

                                                        

 

В частности, если выбор стандартного состояния компонента для фаз  таков, что  , это выражение принимает более простой вид:

                                                             

 

Экспериментально в этом методе определяют равновесные концентрации компонента или коэффициент распределения  компонента между растворами.

 

По значению э. д. с. гальванического элемента:

Электродвижущая сила концентрационной цепи с переносом может быть выражена следующим соотношением:

                                                

 

Соответственно, такую  цепь можно использовать для нахождения активности и коэффициента активности. В некоторых случаях (например, для сложных сульфидных расплавов) побочное взаимодействие электролита с электродами может приводить к невозможности определения активности компонентов по ЭДС цепи, тогда используют концентрационные цепи без переноса. Нахождение активности компонента по ЭДС концентрационной цепи без переноса — один из самых точных способов определения активности .

 

 

Коэффициент активности – коэффициент, связывающий реальную концертрацию электролита с его  термодинамической активностью в уравнении a = γc (a – активность; с – концентрация; γ – коэффициент активности).

 

Необходимость введения активностей обусловлена отклонениями термодинамических уравнений от идеальности за счет электростатических сил и сил межмолекулярного взаимодействия. В этом случае при использовании концетраций результаты расчета не сответствуют экспериментальным данным.

 

Чтобы уравнения для  идеальных растворов не меняли вид, в них используются активности. Для  определения коэффициентов активности используются различного вида приближения, в основе которых лежит предельный закон Дебая-Хюккеля.

 

Сам по себе предельный закон  Дебая-Хюккеля имеет ограниченное применение в области сильно разбавленных растворов, поэтому чаще пользуются различными усовершенствованными приближениями.

 

Одной из форм приближения  является формула:

lg γ± = — A |z+z–|I½ / (1 + I½) + CI,

 где

γ± – среднеионный коэффициент активности;

A – константа, зависящая  от диэлектрической проницаемости  среды и от температуры 

I – ионная сила  раствора;

C – эмпирическая константа, обычно принимаемая значение -0.1.

 

• Компоненты неидеальных растворов.

         Реальные растворы в подавляющем большинстве не подчиняются законам идеальных растворов. Очень многие из них не подчиняются, например, закону Рауля, причем известны как положительные, так и отрицательные отклонения. Если давление