Адсорбция. Основные понятия и определения

Адсорбция. Основные понятия  и определения 

Поверхностная энергия любой термодинамической  системы стремится самопроизвольно  уменьшиться. Это выражается в уменьшении или площади межфазной поверхности, или поверхностного натяжения. К  явлениям, происходящим вследствие стремления к самопроизвольному снижению поверхностного натяжения, относится адсорбция.

На любой границе раздела  фаз существует так называемый «поверхностный слой» – переходная область от одной объемной фазы к другой. Поверхностный слой имеет очень малую толщину (всего несколько молекул), но в нем сосредоточен весь избыток поверхностной энергии и массы вещества.

Адсорбция – процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой, т.е. поглощение одного вещества поверхностью другого.

В однокомпонентных системах при формировании поверхностного слоя происходит изменение  его структуры (сгущение, уплотнение), которые часто называют автоадсорбцией. В многокомпонентных системах при перераспределении компонентов в поверхностный слой предпочтительнее переходит тот компонент, который сильнее уменьшает межфазное (поверхностное) натяжение.

Если поглощаемое вещество диффундирует вглубь поглотителя и распределяется по всему объему, то такое явление  называют абсорбцией (поглощение объемом).

Адсорбент – вещество, на поверхности которого идет адсорбция. Адсорбат – вещество, адсорбированное поверхностью адсорбента. Адсорбтив – вещество, находящееся в объемной фазе, способное к адсорбции.

С термодинамической  точки зрения адсорбция - самопроизвольный процесс выравнивания химических потенциалов компонента в объеме системы и поверхностном слое. Этот процесс происходит вследствие стремления к минимуму поверхностной энергии или энергии Гиббса системы.

Количественные способы  выражения адсорбции 

Количественно величину адсорбции  выражают двумя способами:

 

1. Абсолютная адсорбция (А) – количество вещества (моль) в поверхностном слое, приходящееся на единицу площади поверхности или единицу массы адсорбента (моль/м2, моль/г).

, (1) h C SV С S n А S S S S = = =

где: CS – концентрация компонента в поверхностном слое объемом VS, S – площадь поверхности адсорбента, h – толщина поверхностного слоя.

2. Гиббсовская (избыточная) адсорбция (Г) – избыточное число моль адсорбата в поверхностном слое (на единицу площади поверхности) по сравнению с тем числом моль, который бы находился в адсорбционном объеме в отсутствии адсорбции.

 

, (2) h Ñ À S C C V S C C V S V C N Ã V V S V V îáù - = - = - = - = ) ( ) ( 0

где: Nобщ – общее число моль адсорбтива; СV – равновесная объемная концентрация адсорбтива; V – объем фазы; S – площадь поверхности адсорбента; С0 – исходная концентрация адсорбтива; CS – концентрация адсорбата в поверхностном слое.

При больших избытках адсорбата в поверхностном слое (СS>>CV), равновесной концентрацией адсорбтива в объеме фазы (CV) можно пренебречь, поэтому величины А и Г приблизительно равны.

При экспериментальном определении  величину адсорбции рассчитывают по разности исходных и равновесных  концентраций адсорбтива, т.е. определяют величину Г.

, (3) S C C V Г р ) ( 0 - =

где: C0 – концентрация адсорбтива до адсорбции; Ср – равновесная концентрация адсорбтива после адсорбции, S – площадь межфазной поверхности, V – объем раствора.

Если адсорбентом является твердое  пористое тело, общую поверхность  которого определить невозможно, то адсорбцию Г относят к единице массы адсорбента (моль/г).

Теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра

В настоящее время не создано  общей теории, которая бы достаточно корректно описывала бы все виды адсорбции на различных поверхностях раздела фаз. Рассмотрим основные

положения «классической» теории адсорбции, разработанной в начале XX века Лэнгмюром:

1. Адсорбция молекул адсорбата происходит на активных центрах, всегда существующих на поверхности адсорбента. Активные центры адсорбента энергетически равноценны.

2. Каждый активный центр может адсорбировать только одну молекулу адсорбата. В результате этого на поверхности адсорбента образуется мономолекулярный слой адсорбата.

3. Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом. Поэтому время пребывания молекул на активных центрах не зависит от того, заняты молекулами соседние активные центры или нет.

4. Адсорбция носит динамический характер. Адсорбат удерживается на поверхности адсорбента некоторое время, а потом десорбируется.

 

На основе приведенных исходных положений Лэнгмюром было предложено уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции, которое для адсорбции из растворов имеет вид:

, (4) ÊC ÊC À À + = ¥ 1

где: С – равновесная концентрация адсорбтива; К – константа адсорбционного равновесия, характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента; А∞ – предельная адсорбция (емкость адсорбционного монослоя).

Типичный вид изотермы Лэнгмюра показан на рисунке 1.

Рис.1. Изотерма мономолекулярной адсорбции  Лэнгмюра в координатах А=f(С).

На изотерме адсорбции Лэнгмюра выделяют три участка:

I - область малых концентраций (КС<<1), тогда: А=А∞KС, величина адсорбции линейно растет с увеличением концентрации (уравнение Генри).

III – область больших концентраций (КС>>1), тогда: А=А∞, вся поверхность адсорбента занята молекулами адсорбата.

II – область средних концентраций: расчет ведут по уравнению (4).

Расчет констант уравнения Лэнгмюра

Константы (К и А∞) уравнения Лэнгмюра рассчитывают двумя способами:

1. Аналитический способ: в уравнение  (4) подставляют экспериментальные  значения А при соответствующих значения С, решают систему уравнений с двумя неизвестными, находят А∞ и К.

2. Графический способ: уравнение  (4) приводят к линейному виду: y=a+bx.

(5) C À Ê À À C ¥ ¥ + = 1 1

Строят изотерму адсорбции в  координатах линейной формы уравнения  Лэнгмюра (рис.2):

Рис.2. Изотерма адсорбции в координатах  линейной формы уравнения Лэнгмюра.

Экстраполяция зависимости до оси  ординат дает отрезок, равный , тангенс  угла наклона прямой равен . К А  ¥1 ¥ = А tg 1 a

Уравнение Лэнгмюра, выведенное для описания процесса адсорбции газа на твердой поверхности, используют и для описания молекулярной адсорбции из растворов.

Эмпирическое  уравнение адсорбции Фрейндлиха

Для описания процесса адсорбции также используют

эмпирическое  уравнение Фрейндлиха.

А С n

1

=b × , (6)

где: С – равновесная концентрация адсорбтива; β и n –

константы, определяемые опытным путем.

Константа β по своему физическому смыслу представляет

собой значение адсорбции при равновесной концентрации

адсорбтива, равной единице (при С=1, А = β). Эта константа для

различных адсорбционных систем колеблется в  пределах 2 ÷ 2,5.

Показатель

n

1 характеризует степень отклонения изотермы

адсорбции от прямой линии (

n

1 ≈ 0,2 ÷ 0,7).

Константы уравнения Фрейндлиха из опытных  данных

определяют  графически. Для этого уравнение (6) логарифмируют:

С

n

A lg

1

lg = lgb + , (7)

Уравнение (7) представляет собой уравнение  прямой в

координатах lg A – lg С.

Рис.3. График для нахождения констант в уравнении  Фрейндлиха

Экстраполяция зависимости до оси ординат дает отрезок,

равный lg β, тангенс угла наклона прямой равен

n

tg

1

a = .

 

1. Приготовление растворов уксусной кислоты

В шесть склянок первой серии  приливают по 100,0 мл раствора уксусной кислоты следующих концентраций: 0,6 М, 0,4 М, 0,3 М, 0,2 М, 0,1 М, 0,05 М. Растворы с  концентрацией 0,3 М и ниже готовят последовательным разбавлением исходных 0,6 М и 0,4 М растворов уксусной кислоты.

Например: для приготовления 0,3 М  раствора исходный 0,6 М раствор уксусной кислоты разбавляют в два раза, т.е. в колбу (бутылку) отбирают мерным цилиндром 50,0 мл 0,6 М раствора кислоты  и приливают к нему 50,0 мл дистиллированной воды. Аналогичным образом проводят разбавление для приготовления растворов кислоты концентрации 0,2 М, 0,1 М и 0,05 М. Для приготовления 0,2 М раствора кислоты исходный 0,4 М раствор разбавляют в два раза. 0,1 М раствор кислоты готовят разбавлением исходного 0,4 М в четыре раза или разбавлением полученного 0,2 М в два раза и т.д.

2. Проведение процесса адсорбции

 

В шесть склянок с пробками второй серии насыпают по 1 г предварительно растертого в фарфоровом тигле активированного угля и приливают по 50,0 мл приготовленных растворов уксусной кислоты концентраций: 0,6 М, 0,4 М, 0,3 М, 0,2 М, 0,1 М, 0,05 М. Склянки закрывают пробками, помещают на встряхиватель и проводят процесс адсорбции при встряхивании содержимого в колбах в течение 30 минут, считая, что за это время установится адсорбционное равновесие. При этом концентрация раствора уксусной кислоты уменьшится за счет адсорбции ее молекул на частицах угля и станет . равн К C

3. Определение точной концентрации приготовленных растворов уксусной кислоты методом титрования

 

Пока идет процесс адсорбции, уточняют концентрации приготовленных растворов  уксусной кислоты титрованием 0,1 М  раствором гидроксида натрия. Для  этого в конические колбы для  титрования отбирают аликвоты приготовленных растворов уксусной кислоты: по 2,0 мл (для 0,6 М и 0,4 М растворов), по 5,0 мл (для 0,3 М и 0,2 М растворов) и по 10,0 мл (для 0,1 М и 0,05 М растворов). В колбы с аликвотами по 2–5 мл приливают по 10 мл дистиллированной воды.

Проводят титрование растворов  кислоты 0,1 М раствором гидроксида натрия в присутствии индикатора фенолфталеина (1-2 капли). Фиксируют объем щелочи, пошедшей на титрование (в точке

эквивалентности окраска индикатора из бесцветной становится

малиновой). Титрование каждого раствора проводят 2-3 раза,

определяют  средний объем щелочи, пошедшей на титрование.

Точную  концентрацию приготовленных растворов  уксусной кислоты

рассчитывают  по формуле:

K

точн NaOH NaOH

К V

С V

С

×

= , (8)

где: точн

К C - точная концентрация уксусной кислоты, моль/л;

NaOH C - концентрация щелочи, используемой для титрования,

моль/л; NaOH V - объем щелочи, пошедшей на титрование, мл; K V -

объем аликвоты уксусной кислоты, взятой для титрования, мл.

Результаты  титрования и расчеты заносят  в таблицу 1.

Таблица 1

Результаты  титрования приготовленных растворов  уксусной

кислоты до адсорбции

Исходный

раствор

титруемой

кислоты,

моль/л

Объем

аликвоты

кислоты, взятой

для титрования

( K V ), мл

Объем

щелочи,

пошедший на

титрова-ние,

мл

Среднее

значение

объема

щелочи

NaOH V , мл

Рассчитанная

концентрация

кислоты до

адсорбции

(

точн

К C ), моль/л

0,6 2

V1

V2

V3

0,4 2

0,3 5

0,2 5

0,1 10

0,05 10

4. Фильтрование растворов уксусной кислоты после

адсорбции

По истечении 30 минут от начала процесса адсорбции

встряхиватель выключают, склянки вынимают.

Проводят  фильтрование растворов уксусной кислоты  после

адсорбции в предварительно вымытые  склянки первой серии. Для

фильтрования  используют бумажные фильтры. С целью  устраниния

ошибок, первые порции фильтрата отбрасывают.

5. Определение точной концентрации уксусной кислоты

после адсорбции  методом титрования

Проводят  титрование отфильтрованных растворов  кислоты 0,1

М раствором  гидроксида натрия в присутствии  индикатора

фенолфталеина (1-2 капли). Аликвоты каждого из отфильтрованных

растворов кислоты титруются аналогично (п.3). Концентрации

отфильтрованных растворов уксусной кислоты рассчитывают по

уравнению (8). Результаты титрования заносят в  таблицу 2.

Таблица 2

Результаты  титрования отфильтрованных растворов  уксусной

кислоты после адсорбции

Исходный

раствор

титруемой

кислоты,

моль/л

Объем аликвоты

кислоты, взятой

для титрования

( K V ), мл

Объем

щелочи,

пошедший на

титрование,

мл

Среднее

значение

объема

щелочи

NaOH V , мл

Рассчитанная

концентрация

кислоты после

адсорбции

(

равн

К C ), моль/л

0,6 2

V1

V2

V3

0,4 2

0,3 5

0,2 5

0,1 10

0,05 10

Далее проводят обработку экспериментальных данных (стр.16).

Изучение адсорбции  уксусной кислоты из ее водных растворов  на

активированном  угле с использованием кондуктометрического

метода определения  концентраций (вариант II)