Флуктуации объёма и прогнозирование равновесных свойств жидкостей

Содержание

Введение …………………………………………………………………

Глава I. Понятие о флуктуации и методы её вычисления……………

       § 1.Общее понятие о флуктуации………………………………….

       § 2. Расчет флуктуации с помощью канонического

        распределения Гиббса……………………………………………..

  § 3. Другой метод вычисления флуктуаций……………………………

 

  § 4. Оценка вероятности флуктуации в малой подсистеме,

   находящейся в контакте с термостатом……………………………

  § 5. Флуктуации  объема и плотности……………………………………….

  § 6. Флуктуации температуры, энтропии и давления………………

 

Глава 2. Флуктуации объёма и прогнозирование равновесных

       свойств жидкостей.………………………………………………….

      § 1.  Флуктуации плотности и скорость звука……………………….

 §2. Методика расчета плотности под давлением по

    данным о флуктуации объема………………………………………

 

 

Заключение…………………………………………………………………

 

Список использованной литературы………………………………………

 

 

 

 

Введение

 

         АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Гипотеза о существовании атомов, из которых состоит вещество, родилась в древней Греции. Однако до середины 19 века она оставалась одним из возможных вариантов микроструктуры Вселенной.

В наше время развитие физики на мезоскопическом уровне и ее  приложений  (прежде всего в области нанотехнологий) связано с возрастанием интереса к изучению все более хаотических, в том числе низкоразмерных систем. Для  подобных систем даже в тепловом равновесии или вблизи него весьма существенны флуктуации физических величин.

Разумно предположить, что место физики флуктуаций в будущем станет еще более значительным. Между тем с теоретической точки зрения ситуацию с описанием флуктуаций еще нельзя считать вполне удовлетворительной. Если даже отвлечься от нерешенной пока проблемы взаимосвязи квантоводинамических и термодинамических флуктуаций, следует признать, что последовательное описание собственно термодинамических флуктуаций физических величин, характеризующих макросистему в тепловом равновесии вблизи него, по существу отсутствует.

Основные положения теории флуктуаций были разработаны в начале прошлого столетия. Авторами этих публикаций были двое молодых ученых, работавших в одиночестве и вдалеке от ведущих научных центров: сотрудник патентного бюро в Цюрихе (Швейцария) Альберт Энштейн, родившейся в 1879 году, и профессор  теоретической физики Львовского университета (Австро-Венгрия) Мариан Смолуховский, который родился на 7 лет раньше, в 1872 году. Кроме того, в соответствующих теоретических работах появилась непротиворечивая статистическая интерпретация второго закона термодинамики, причем, что очень важно, были поняты и сформулированы ограничения на его применение. Здесь имеются в виду совокупности работ по теории броуновского движения и теории флуктуаций.

Энштейн  и Смолуховский работали над указанным кругом вопросов с начала 20 века и до первой мировой войны. Они решили ключевые проблемы, размышляя по большей части независимо, а иногда, - опираясь на результаты друг друга.

     

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. В связи с вышеизложенным в работе ставились следующие цели:

1. Рассмотреть понятие флуктуации, методы её вычисления и её связь с основными термодинамическими параметрами;
2. Исследовать возможность флуктуации объёма для прогнозирования равновесных   свойств жидкостей.

 

 

 

Глава I.

ПОНЯТИЕ О ФЛУКТУАЦИИ И МЕТОДЫ ЕЁ ВЫЧИСЛЕНИЯ.

 

§ 1.Общее понятие о флуктуации.

   Статистическая физика приводит  к выводу, что в системе обязательно происходят самопроизвольные отклонения от равновесного состояния. При этом значения давления, плотности и других величин хаотически колеблются около некоторых средних или, как их еще называют, равновесных значений. Неупорядоченные спонтанные отклонения какого-либо параметра от его равновесного значения, возникающие вследствие хаотичности внутреннего движения в системе, называются флуктуациями этой физической величины

Обычно они малы и поэтому в макроскопическом плане не заметны. Однако есть явления, которые целиком объясняются флуктуациями тех или иных параметров. К ним относятся, например, молекулярное рассеяние света и броуновское движение. Очень важно, что флуктуации ставят естественный предел точности измерений физических величин.

Наличие флуктуации есть неизбежное следствие атомного строения вещества и хаотичности теплового движения, а эти представления лежат в основе статистической физики. Поэтому теоретическое исследование флуктуационных явлений в работах Эйнштейна, Смолуховского и других физиков и опытная проверка полученных результатов в начале нашего века были важным этапом в истории физики. Именно тогда впервые были получены прямые доказательства существования атомов и справедливости постулатов статистической теории, к которой некоторые ученые того времени относились с недоверием.  До этого в физической науке признавали только строго детерминистские динамические закономерности. Вероятностные концепции физической статистики (а впоследствии и квантовой механики) потребовали радикального пересмотра самых фундаментальных представлений о строении и движении материи.

В  качестве   количественной   меры   флуктуаций   любой   физической величины   берется    среднеквадратичное    oтклонение   от   среднего, т. е. равновесного   значения.   Флуктуацией   параметра   F   будет   величина

               

                          (1)

   Отношение                                            

                                      (2)

определяет относительную флуктуацию этого же параметра. Для нахождения hF и dF необходимо знать закон распределения вероятностей для микросостояний системы, поскольку каждому микросостоянию соответствует определенное значение величины F.

§ 2. Расчет флуктуации с помощью канонического распределения Гиббса.

     Системы, находящиеся в равновесии  с термостатом, подчиняются каноническому распределению Гиббса. Температура, число частиц  и внешние параметры таких систем считаются фиксированными, энергия и некоторые другие характеристики флуктуируют около равновесных значений. В качестве примера вычислим флуктуацию энергии Е. Согласно (1) расчет флуктуации потребует нахождения средних по распределению Гиббса.

  Запишем классическое каноническое распределение. При e = E

                                 (3)

где I  статистический интеграл и он равен

                                     (4)

   Для  вычисления dE необходимо знать и . Эти величины определяются формулами

 ;                      (5)

   Заметим, что

                 (6)

   Воспользуемся  ранее полученным выражением  для энергии. Запишем его как

                                                                        (7)

   Учитывая, что в классической статистике  роль статистической суммы Z играет интеграл  I, получаем:

                                                                      (8)

    Используя это выражение, находим, что

                                           (9)

   Таким образом, оказывается, что

                                          (10)

   Величина  есть термодинамическая внутренняя энергия U. Используя известное соотношение

                                                       (11)

 приходим  к формуле

                                         (12)

       В частности, для одноатомного  идеального газа

                                                  (13)

      Откуда

            ;                     (14)

    Поскольку обычно число частиц  велико, флуктуации энергии пренебрежимо малы.

      Нахождение флуктуации энергии оказалось относительно простым потому, что энергия в качестве переменной входит непосредственно в распределение Гиббса. Для вычисления флуктуации других величин удобнее использовать другие формы канонического распределения.

   В  частности, для нахождения флуктуации  числа частиц применим каноническое распределение.  Из формулы следует:

                                                           (15)                                                                           

где Ф —статистическая сумма . Для среднего значения  имеем:

                                            (16)

   Дифференцируя (15) по μ, нетрудно  показать, что

                              (17) 
     Таким образом,

                                      (18)

      Применим эту формулу к идеальному  газу, химический потенциал которого был найден. В результате простого расчета имеем:

                      ;       (19)

§ 3. Другой метод вычисления флуктуаций.

        Во многих задачах вычисление флуктуации через каноническое распределение оказывается слишком сложным. Другой подход, описанный ниже, позволяет выразить вероятность флуктуации любой физической величины через непосредственно измеряемые термодинамические характеристики системы.

   Флуктуации  соответствует переход системы  от более вероятного состояния  к менее вероятному, или, согласно термодинамике, переход из состояния с большей энтропией в состояние с меньшей энтропией. Эйнштейн предложил использовать формулу Больцмана , применив ее для вычисления вероятностей состояний системы через изменение энтропии. В соответствии с этим вероятность флуктуации, связанной с малым изменением параметра x  определяется выражением

 ;                (20)

где x0 — значение x в равновесном состоянии.

       В свою очередь изменение энтропии можно оценить через работу, которую необходимо совершить над системой, чтобы вызвать такое же изменение состояния, которое произошло при флуктуации.

       Чтобы понять, как это делается, рассмотрим рисунок (1). В равновесных системах при фиксированных внешних параметрах энтропия и внутренняя энергия являются функциями только температуры. Энергия — всегда однозначная функция состояния. Это позволяет построить зависимость энтропии от энергии                                                                         рис. 1

системы (кривая S (U) на рис. (1)).                    

       Предположим, что система находилась сначала в равновесном состоянии а, а потом и результате флуктуации перешла в состояние b,  отличающееся от а значением некоторого параметра x . Переход ab  неравновесный, на чертеже он изображен пунктиром. Флуктуации соответствует уменьшение энтропии на ∆S. Энергия системы осталась прежней, так как флуктуации происходят самопроизвольно, без внешнего воздействия.

      Теперь мысленно проделаем следующее. Возьмем систему в равновесном состоянии  c, близком к a. Это состояние выбирается из условия Sc = Sb. Далее, путем наложения на систему внешних полей приведем ее с помощью равновесного адиабатического процесса в состояние, в котором параметр x примет то же значение, что и в состоянии b. Этот переход изображен отрезком прямой cb.  Если внезапно выключить внешнее поле, то система, до этого бывшая в состоянии равновесия, окажется вдруг в неравновесном состоянии b, том же самом, которое возникло в результате флуктуации.

При малых отклонениях от равновесия изменения всех величин будут незначительными. Поэтому с достаточной точностью можно полагать, что

                                                 (21)

где ∆U — изменение энергии системы в результате воздействия внешних полей. Согласно термодинамике при адиабатическом процессе ∆U = - δA. Пусть δA элементарная работа системы при равновесном переходе cb.                Замечая, что , для оценки вероятности флуктуации получаем:

                                  (22)

Если в эту формулу ввести работу внешних сил над системой, то в показателе экспоненты изменится знак. Приложения найденного соотношения (22) для определения флуктуации термодинамических параметров системы рассматриваются в следующем параграфе.

 

§ 4. Оценка вероятности флуктуации в малой подсистеме, находящейся в контакте с термостатом.

      Найдем вероятность малого отклонения от равновесия, которое происходит в системе, находящейся в контакте с термостатом. Пусть это будет некоторая подсистема, погруженная в среду, с которой она находится во взаимодействии. Это может быть небольшая масса вещества, выделенная из полной массы. Формально допустимо полагать, что малая подсистема находится в цилиндре с идеально теплопроводными стенками. От остальной части вещества подсистему отделяет поршень, движущийся без инерции и трения. Предположим также, что выделенная подсистема может совершать работу над каким-нибудь внешним телом, не входящим и комплекс «подсистема—термостат». (В целом комплекс представляет собой сложную систему, заключенную в адиабатическую оболочку и имеющую постоянные внешние параметры.)

      Допустим, что вся система сначала  находилась в равновесии, а потом  равновесие нарушилось. Отклонение  от равновесия заключается в изменении состояния выделенной подсистемы, ее характеристики уже не совпадают с равновесными.

     Изменится и состояние термостата  вследствие взаимодействия с  изучаемой подсистемой. Будем считать, что при этом равновесие в среде не нарушается, в ней сохраняются равновесные значения давления и температуры  (Ро и То).

      Такое же, как при флуктуации, изменение состояния подсистемы  можно вызвать, предоставив ей  возможность совершить работу  над внешним телом.                Именно эта работа входит в  формулу (22). По предположению процесс, связанный с совершением работы, является равновесным. Поэтому работа может быть вычислена по формуле :

                                                            (23)

          Простая система имеет только  два независимых параметра. При  малых ∆S и ∆V приращение ∆U c точностью до членов второго порядка малости включительно равно