Ультратонкие пассивирующие слои для защиты металлов от коррозии ИФХАН-39

 

2. Результаты коррозионных  испытаний ингибиторов коррозии  ИФХАН-25 и ИФХАН-39

 

Известен способ антикоррозионной обработки вентильных металлов и их сплавов, в частности алюминия и его сплавов (з. США №2012031765, опубл. 2012.02.09), который сочетает плазменно-электролитическое оксидирование (ПЭО) и химическую пассивацию поверхности, предшествующую оксидированию, последующую за ней либо осуществляемую как до, так и после оксидирования, и дополнительно может включать применение полимерных уплотнителей, а также нанесение завершающих слоев: жидкой краски, электрофоретической краски, порошкового покрытия, ПТФЭ и т.п. 
Технический результат предлагаемого технического решения заключается в увеличении эффективности антикоррозионной обработки и обеспечении высоких показателей антикоррозионной защиты для широкого круга обрабатываемых сплавов алюминия при одновременном повышении экологической безопасности способа, улучшении условий труда и снижении затрат времени.

Указанный технический результат обеспечивают способом антикоррозионной обработки изделий из сплавов алюминия, включающим нанесение покрытия с помощью электрохимической обработки в водном растворе электролита и уплотнение нанесенного покрытия, в котором, в отличие от известного, электрохимическую обработку осуществляют методом плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) в биполярном гальваностатическом режиме в условиях микроплазменных разрядов при эффективной плотности тока iа=iк=5-10 А/дм2, продолжительности анодных и катодных импульсов 0,02 с в течение 5-10 мин в электролите, содержащем, г/л:

Таблица 3

тринатрийфосфат Na3PO4·12H2O	45-55
тетраборат натрия Na2B4O710H2O	20-30
вольфрамат натрия Na2WO42Н2O	3-5,

при этом уплотнение покрытия осуществляют в водном растворе ингибитора коррозии на основе алифатических или ароматических карбоновых кислот, содержащего олеат натрия, при температуре 95-100°C путем погружения на 50-60 мин с последующей гидрофобизацией в этилацетатном растворе политетрафторэтилена.

Оптимальные результаты предлагаемый способ обеспечивает при уплотнении ПЭО покрытия в водном растворе ИФХАН-25.

Кроме того, высокие показатели антикоррозионной защиты достигаются при уплотнении ПЭО покрытия в водном растворе ИФХАН-39.

Способ осуществляют следующим образом.

На подготовленные, например, путем простой механической очистки либо в случае необходимости путем химической полировки, образцы, выполненные из сплавов алюминия, наносят покрытие с помощью плазменно-электролитического оксидирования в водном растворе электролита в биполярном (анодно-катодном) гальваностатическом импульсном режиме при эффективной плотности анодного и катодного токов 5-10 А/дм2 и одинаковой длительности анодного и катодного импульсов τа=τк=0,02 с, обеспечивающем равномерное воздействие на обрабатываемую поверхность микроплазменных разрядов. Обработка в указанном режиме в течение 5-10 минут с использованием в качестве электролита следующего водного раствора, г/л: тринатрийфосфат Na3PO4·12H2O 45-55, тетраборат натрия Na2B4O7 10H2О 20-30 и вольфрамат натрия Na2WO4 2H2O 3-5 приводит к формированию ПЭО покрытий с разветвленной пористой поверхностью, толщина которых в зависимости от сплава алюминия находится в пределах 10-25 мкм.

Затем промытые и высушенные образцы с ПЭО покрытиями погружают в нагретый до кипения раствор ингибитора коррозии, в качестве которого предпочтительно используют ингибитор коррозии, содержащий олеат натрия CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COONa (ОЛН), а именно: ингибитор коррозии ИФХАН-25 (на основе ароматических карбоновых кислот) либо ингибитор коррозии ИФХАН-39 (на основе алифатических карбоновых кислот). Образцы выдерживают в растворе ингибитора коррозии при температуре 95-100°C в течение 50-60 мин, после чего просушивают на воздухе.

После обработки ингибитором коррозии дополнительно осуществляют гидрофобизацию покрытия в 5% растворе политетрафторэтилена в этилацетате путем однократного погружения и сушки на воздухе в течение 5 мин.

Предлагаемый способ обеспечивает максимальную антикоррозионную защиту обрабатываемых сплавов алюминия.

ПЭО покрытие обеспечивает механическую защиту поверхности сплава и благодаря разветвленной пористой структуре поверхности способствует повышению адгезии ингибитора коррозии и увеличению его содержания в защитном слое, при этом экспериментально установлено, что положительный эффект гидрофобизации проявляется только в случае ПЭО покрытий, обработанных ингибитором коррозии. Нанесение ингибитора коррозии непосредственно на поверхность сплава и гидрофобизация ненаполненных покрытий не приводят к увеличению антикоррозионной защиты и не позволяют достичь заявленного технического результата.

Примеры конкретного осуществления способа

Покрытия получали на плоских образцах (50×50 мм) из сплавов алюминия. Перед получением покрытий часть образцов химически полировали в смеси кислот H3PO4:H2SO4:HNO3=4:2:1 при 110-120°C, другую часть подвергали механической очистке.

Для формирования ПЭО покрытий использовали управляемый компьютером многофункциональный источник тока на базе серийного реверсивного тиристорного агрегата «ТЕР-4/460Н-2-2УХЛ4» (Россия). Противоэлектродом служил корпус ванны из нержавеющей стали.

После оксидирования, образцы с покрытиями промывали проточной водой, ополаскивали дистиллированной и сушили на воздухе.

Покрытия по прототипу на образцах сплава алюминия Д16 (российский аналог типичного медьсодержащего сплава 2024) получали путем их анодирования в растворе серной кислоты (200 г/л), анодной плотности тока 1 А/дм2 в течение 60 мин. Образцы с покрытиями промывали дистиллированной водой, сушили на воздухе, обрабатывали (однократное окунание) в изопропанольном растворе стеариновой кислоты (10 г/л) и сушили на воздухе.

Толщину сформированных покрытий оценивали с помощью толщиномера «ВТ-201» (Россия).

Защитные антикоррозионные свойства покрытий, полученных предлагаемым способом на алюминиевых сплавах различных систем легирования (АМц, Д16, В95, АМг-5), и покрытия, полученного по методу прототипа, испытывали путем полного погружения в 3% раствор хлорида натрия NaCl с добавкой 0,1% пероксида водорода H2O2 (pH 7,4). В процессе испытаний осуществляли ежедневный осмотр образцов и фиксировали (визуально) время возникновения первых коррозионных поражений (питтингов) на поверхности образцов.

В таких же условиях были испытаны антикоррозионные свойства ПЭО покрытий без наполнения, ПЭО покрытий, обработанных только ингибитором коррозии, и ПЭО покрытий, обработанных только гидрофобизирующим составом.

В качестве ингибитора коррозии были использованы водные растворы ИФХАН-25 (1 г/л) и ИФХАН-39 (10 г/л).

Гидрофобизацию покрытий осуществляли в 5% растворе политетрафторэтилена в этил ацетате.

Результаты испытаний приведены в таблице (примеры 1-4 - ПЭО покрытия без наполнения и те же ПЭО покрытия, обработанные гидрофобизатором; примеры 5-12 - ПЭО покрытия, обработанные только ингибитором коррозии, и покрытия, полученные по предлагаемому способу).

Пример 1

Один образец, выполненный из сплава АМц (%: 1,0-1,6 Mn; примеси (не более): 0,7 Fe; 0,6 Si; 0,2 Cu; 0,2 Ti; 0,1 Zn; 0,05 Mg; остальное Al), подвергали плазменно-электролитическому оксидированию в электролите, содержащем, г/л: Na3PO4·12H2O 45, Na2B4O7 .10H2O 20, Na2WO4 .2H2O 3, в анодно-катодном импульсном режиме при эффективной плотности анодного и катодного токов 5 А/дм2, длительности анодных и катодных импульсов 0,02 с в течение 10 мин.

Проводили коррозионные испытания полученного покрытия, как описано выше.

Другой образец этого же сплава с ПЭО покрытием, полученным в аналогичных условиях, обрабатывали гидрофобизирующим раствором, высушивали и также подвергали коррозионным испытаниям, как описано выше.

Результаты коррозионных испытаний полученных покрытий приведены в таблице 3.

Пример 2

Один образец, выполненный из сплава Д16 (%:Fe до 0.5, Si до 0.5, Mn 0.3-0.9, Ni до 0.1, Ti до 0.1, Al 90.8-94.7, Cu 3.8-4.9, Mg 2-1.8, Zn до 0.3, прочие примеси, каждая 0.05), подвергали плазменно-электролитическому оксидированию в электролите, содержащем, г/л: Na3PO4·12H2O 55, Na2B4O7 .10H2O 30, Na2WO4 .2H2O 5, в биполярном режиме при эффективной плотности анодного и катодного токов 10 А/дм2 в течение 5 мин.

Другой образец этого же сплава с нанесенным в аналогичных условиях ПЭО покрытием обрабатывали гидрофобизирующим раствором.

Оба образца подвергали идентичным коррозионным испытаниям, результаты которых приведены в таблице.

Пример 3

Один образец, выполненный из сплава В95 (%: Fe до 0.5, Si до 0.5, Mn 0.2-0.6, Cr 0.1-0.25, Ti до 0.05, Al 86.2-91.5, Cu 1.4-2, Mg 1.8-2.8, Zn 5-7, прочие примеси, каждая 0.05; всего 0.1), подвергали плазменно-электролитическому оксидированию в электролите, содержащем, г/л: Na3PO4·12H2O 55, Na2B4O7 .10H2O 20, Na2WO4 .2H2O 3, в биполярном режиме при эффективной плотности анодного и катодного токов 10 А/дм2 в течение 10 мин. Затем проводили его коррозионные испытания.

Другой образец этого же сплава с нанесенным в аналогичных условиях ПЭО покрытием после гидрофобизирующей обработки также подвергали коррозионным испытаниям.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 4

Один образец, выполненный из сплава алюминия АМг-5 (%: Fe до 0,5, Si до 0,5, Mn 0,5-0,8, Ti 0,02-0,1, Al 91,9-94,68, Cu до 0,1, Be 0,0002-0,005, Mg 4,8-5,8, Zn до 0,2), подвергали плазменно-электролитическому оксидированию в электролите, содержащем, г/л: Na3PO4·12H2O 45, Na2B4O7 .10H2O 30, Na2WO4 .2H2О 5, в условиях примера 1 при эффективной плотности анодного и катодного токов 5 А/дм2 в течение 5 мин.

Другой образец этого же сплава с нанесенным в аналогичных условиях ПЭО покрытием обрабатывали гидрофобизирующим раствором.

Оба образца подвергали коррозионным испытаниям, результаты которых приведены в таблице.

Пример 5

Один образец сплава алюминия АМц с ПЭО покрытием, нанесенным по примеру 1, обрабатывали в растворе ИФХАН-25 при 95°C в течение 60 мин. Другой образец этого же сплава с ПЭО покрытием после обработки ингибитором коррозии дополнительно обрабатывали в гидрофобизирующем растворе.

Результаты коррозионных испытаний покрытий для обоих образцов приведены в таблице.

Пример 6

Один образец сплава алюминия Д16 с ПЭО покрытием, нанесенным по примеру 2, обрабатывали в растворе ИФХАН-25 при 100°C в течение 50 мин. Другой образец этого же сплава после обработки ингибитором коррозии дополнительно обрабатывали в гидрофобизирующем растворе.

Результаты коррозионных испытаний полученных покрытий приведены в таблице.

Пример 7

Один образец сплава алюминия В 95 с ПЭО покрытием, нанесенным по примеру 1, обрабатывали в растворе ИФХАН-25 при 100°C в течение 50 мин. Другой образец этого же сплава после обработки ингибитором дополнительно обрабатывали в гидрофобизирующем растворе.

Результаты коррозионных испытаний полученных покрытий приведены в таблице.

Пример 8

Один образец сплава алюминия АМг-5 с ПЭО покрытием, нанесенным по примеру 2, обрабатывали в растворе ИФХАН-25 при 100°C в течение 50 мин. Другой образец этого же сплава после этого дополнительно обрабатывали в гидрофобизирующем растворе.

Результаты коррозионных испытаний полученных покрытий приведены в таблице.

Пример 9

Один образец сплава алюминия АМц с ПЭО покрытием, нанесенным по примеру 1, обрабатывали в растворе ИФХАН-39 при 95°C в течение 60 мин. Другой образец этого сплава после этого дополнительно обрабатывали в гидрофобизирующем растворе.

Результаты коррозионных испытаний полученных покрытий приведены в таблице.

Пример 10

Один образец сплава алюминия Д16 с ПЭО покрытием, нанесенным по примеру 2, обрабатывали в растворе ИФХАН-39 при 95°C в течение 50 мин. Другой образец этого сплава после этого дополнительно обрабатывали в гидрофобизирующем растворе.

Результаты коррозионных испытаний полученных покрытий приведены в таблице.

Пример 11

Один образец сплава алюминия В95 с ПЭО покрытием, нанесенным по примеру 1, обрабатывали в растворе ИФХАН-39 при 100°C в течение 50 мин. Другой образец этого сплава после этого дополнительно обрабатывали в гидрофобизирующем растворе.

Результаты коррозионных испытаний полученных покрытий приведены в таблице.

Пример 12

Один образец сплава алюминия АМг-5 с ПЭО покрытием, нанесенным по примеру 2, обрабатывали в растворе ИФХАН-39 при 95°C в течение 60 мин. Другой образец этого сплава после этого дополнительно обрабатывали в гидрофобизирующем растворе.

Результаты коррозионных испытаний полученных покрытий приведены в таблице.

В таблице также приведены результаты коррозионных испытаний для покрытия, полученного по способу-прототипу.

Таблица 4- Результаты коррозионных испытаний

Пример	Марка сплава	Толщина покрытия, мкм	Способ наполнения покрытия	Время образования первых коррозионных поражений, суток	Способ наполнения покрытия /гидрофобизация	Время образования первых коррозионных поражений, суток
1	АМц	24	Без наполнения	5	Без наполнения/гидрофобизация	4
2	Д16	14	Без наполнения	2	Без наполнения/гидрофобизация	2
3	В95	11	Без наполнения	2	Без наполнения/гидрофобизация	2
4	АМг-5	11	Без наполнения	4	Без наполнения/гидрофобизация	4
5	АМц	24	ИФХАН-25	8	ИФХАН-25/гидрофобизация	18
6	Д16	14	ИФХАН-25	7	ИФХАН-25/гидрофобизация	17
7	В95	11	ИФХАН-25	7	ИФХАН-25/гидрофобизация	17
8	АМг-5	11	ИФХАН-25	8	ИФХАН-25/гидрофобизация	18
9	АМц	24	ИФХАН-39	12	ИФХАН-39/гидрофобизация	68