Атомно-абсорбционный спектрофотометр

 Устройство безэлектродной разрядной лампы (рисунок 7):

 

Рис.7 – Безэлектродная разрядная лампа

 

1 — запаянная трубка; 2 — кварцевая ячейка; 3 — газ  (Аг или Nе); 4 — вещество.

 

Разряд поддерживают с  помощью высокочастотного поля через  антенну или катушку. ВЧ-энергия  служит как для испарения элемента, так и для его возбуждения. Испускание, получаемое из БРЛ, обычно более интенсивно, чем испускание от ЛПК. БРЛ используют, как правило, для определения As или Se, но иногда также для Cd, Hg, Pb, Sb.

В похожих задачах можно  использовать другой интенсивный источник первичного излучения — ЛПК с  увеличенным напряжением; при этом в уже имеющуюся схему питания  добавляют вторичный высоковольтный разряд, который усиливает возбуждение  атомов, вылетающих с катода, и уменьшает  самопоглощение. Получаемые интенсивности в 5-15 раз выше, чем для стандартной ЛПК, что приводит к значительному улучшению отношения сигнал/шум.

Чтобы подавить эмиссию элемента, в атомизаторе используют модуляцию  пучка, испускаемого источником первичного излучения.

Чтобы отличить свет, испускаемый  источником первичного излучения, от света, испускаемого определяемым элементом  в атомизаторе, необходимо провести модуляцию источника. Это может  быть осуществлено механически с  помощью вращающегося прерывателя  или электронной модуляцией тока ЛПК с использованием импульсного  источника питания. Импульсная модуляция  тока является общепринятым способом модуляции в производимых приборах. Для отделения немодулированного  постоянного сигнала, испускаемого атомизатором, от модулированного переменного сигнала лампы применяют синхронное детектирование.

Описаны также некоторые  другие источники первичного излучения, такие, как диодные лазеры или  источники сплошного спектра. Последние  представляют собой ксеноновые дуговые  лампы высокого давления, испускающие  интенсивный непрерывный спектр, т. е. не содержащий линий. Это приводит к большой универсальности в  выборе линии первичного излучения. Непрерывные источники использованы в основном для многоэлементной ААС. Диодные лазеры были бы идеальным источником для ААС, поскольку испускают высокоинтенсивные и узкие линии. Однако на сегодня их спектральный диапазон лежит выше 620 нм, что мешает их широкому использованию в ААС. Возможно удвоение частоты, чтобы расширить спектральный диапазон до 310 нм.

 

1.4 Источник свободных атомов

 

Роль атомизатора заключается  в том, чтобы перевести пробу  в свободные атомы, главным образом  в основном состоянии. Свободные  атомы должны находиться на оптическом пути между источником первичного излучения  и диспергирующей системой так, чтобы длина поглощающего слоя была большой. Идеальный атомизатор должен осуществлять полную атомизацию пробы. Обычно используют атомизаторы двух типов - пламя и электрический атомизатор (печь).

Вот некоторые рекомендации по использованию атомизатора при  анализе различных металлов:

Пламенной атомизацией могут быть определены: Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru. Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Re, Os. Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb. Bi. Ce, Fr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Yb, Lu, Th, U.

Электротермической атомизацией могут быть определены: Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Mo, Tc, Ru. Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, La, Re, Os. Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb. Bi. Fr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Yb, Lu, U.

Для анализа низких концентраций следующих элементов методом  атомной абсорбции требуется  применение ртуть-гидридной системы: Hg, Ge, As, Bi, Sb, Se, Sn, Te, Pb. /7/.

 

АВ - ацетилен-воздух

АЗА - ацетилен-закись азота 

** - анализ в режиме  эмиссии

 

1.5. Оптические диспергирующие системы

 

Большинство производимых систем ААС основаны на одноэлементном определении. Для выбора линий используют, следовательно, монохроматор на основе вращающейся плоской решетки. Недавно были разработаны системы с одновременным многоэлементным определением, использующие полихроматор на основе решетки эшелле 79 штрих/мм с применением дисперсии на скрещенных пучках для получения двумерных спектров./1/

Основным отличием от атомно-эмиссионной  спектрометрии является тот факт, что практическое разрешение менее  существенно в ААС. Обычно используют короткие фокусные расстояния (0,25-0,5 м), решетки 1200-1800 штрих/мм и ширины щелей 0,2-1 мм. Полезный спектральный диапазон составляет 180-860 нм, а обратная линейная дисперсия - от 0,1 до 2нм/мм.

Для компенсации возможного дрейфа источника первичного излучения  используют двулучевую схему.

 

1.6 Детекторы

 

В монохроматорах применяются  фотоэлектронные умножители, тогда  как в полихроматорах на основе решеток эшелле — новые твердотельные детекторы, которые включают набор фотодиодов. Свыше 60 фотодиодов используются как для первичных, так и для вторичных линий наиболее важных элементов.

В пламенной ААС постоянный сигнал интегрируют в течение нескольких секунд. Атомно-абсорбционная спектрометрия с графитовой печью (ГП-ААС) дает нестационарный сигнал в форме пика. Измерение оптической плотности проводят как по высоте, так и по площади пика. Измерение высоты пика, соответствующее максимальной оптической плотности, приводит, к более высокой чувствительности, но зависит от кинетики атомизации (изменение формы пика для разных основ) и более чувствительно к химическим помехам. Измерение площади пика более толерантно по отношению к влиянию основы, так как измерение учитывает общее число поглощающих атомов и, следовательно, более надежно.

 

1.7 Чувствительность

 

Для оценки чувствительности атомно-абсорбционной спектрометрии  с графитовой печью используют характеристическую массу, т. е. концентрацию, соответствующую  оптической плотности 0,0044.

Чувствительность есть изменение  сигнала для данного изменения  концентрации определяемого элемента. В методе ГП-ААС чувствительность определяют как характеристическую массу, т. е. концентрацию, выраженную в  пг, которая приводит к оптической плотности А, равной 0,0044, что эквивалентно 1% поглощения. Характеристическую массу используют для проверки работоспособности прибора и сравнения атомно-абсорбционных спектрометров. Характеристическая масса зависит не только от определяемого элемента, но и от способа измерения сигнала (высота или площадь пика). Значения характеристических масс находятся в диапазоне от 0,3 пг (Cd, Mg, Zn) до 2000 пг (Р)

 

1.8. Помехи

 

1.8.1 Химические помехи

 

Как пламенная, так и электротермическая ААС могут быть чувствительны  к влияниям основы пробы, вызывающим изменение в образовании свободных  атомов. В случае пламени ограниченная температура не обеспечивает полной диссоциации и атомизации термически устойчивых соединений в газовой фазе. Хорошо известным примером является влияние фосфата на кальций, что приводит к образованию устойчивых фосфатов кальция.

 

1.8.2 Элементный анализ

ё

Для уменьшения влияния основы в атомно-абсорбционной спектрометрии  с графитовой печью используют химические модификаторы.

При использовании пламени  ацетилен-воздух оптическая плотность  кальция уменьшается в присутствии  фосфата. Поэтому необходимо добавлять  буфер, например лантан, который образует термически устойчивое соединение с  фосфатом, так что кальций будет  высвобождаться с образованием свободных  атомов /1/. Альтернативой является использование  более горячего пламени, такого, как N2O — ацетилен/8/. Присутствие легкоионизируемых  элементов, таких, как щелочные, смещает  равновесие между ионами и нейтральными атомами. Ионизационное влияние  можно устранить, добавляя избыток  Cs, который дает большое количество электронов, так что присутствие, например, Na в количестве, меньшем, чем Cs, не будет существенно изменять общего числа электронов. Стадия озоления - решающий этап в ГП-ААС; на этой стадии возможны потери летучих веществ. Основной целью использования химических модификаторов в ГП-ААС является увеличение различия в летучести определяемого элемента и основы, чтобы получить, например, менее летучее соединение определяемого элемента (модификатор определяемого элемента) или более летучую основу (модификатор матрицы). Химические модификаторы могут быть использованы также для предотвращения реакций определяемого элемента (или основы) с поверхностью графита. Модификаторы обычно представляют собой растворы неорганических солей, таких, как Рс1(1ЧОз)2, №(N03)2, Mg(NO3)2, NH4NO3, NH4H2PO4 и т. п., хотя описаны и органические добавки, например тиомочевина, ЭДТА, Тритон Х-100 и др. Неорганические соли можно также объединять для получения смешанных модификаторов, с целью получить достаточно универсальный химический модификатор.

Примером модификатора матрицы  является NH4NO3, который используют для  удаления хлоридов:

 

NaCl + NH4NO3 = NH4CI + NaNО3 (6)

 

В этом случае NH4CI удаляется  на стадии озоления, а оставшийся NaNOз не мешает атомизации.

Многие летучие элементы, такие, как As, Se, Zn и Cd, могут быть стабилизированы с помощью модификаторов определяемого элемента, например. Хотя механизмы стабилизации определяемого элемента изучены мало, имеются сообщения о промежуточных соединениях типа PdsAs2 или NiSe. Используя эффективный модификатор, например, Pd, можно стабилизировать легколетучие элементы, такие, как As или Se, до температуры выше 1300°С без существенных потерь./1/ Несмотря на достаточную эффективность использования модификаторов, этот метод имеет свои ограничения, поскольку для каждого модификатора существует свой предел качественного и количественного состава матрицы. Поэтому другим способом снижения влияния матрицы служит пространственное и временное разделение зон испарения и атомизации, реализуемое в двухступенчатых атомизаторах. Дополнительная стадия термической подготовки пробы и фракционной конденсации ее паров позволяет существенно снизить матричные влияния и обеспечить прямой атомно-абсорбционный анализ твердых и сильно минерализованных жидких образцов. Недостатком подобных систем является сложность конструкции, препятствующая их широкому применению.

 

Глава 2. Аналитический обзор существующего прибора на основе литературных источников  

 

Спектрофотометр атомно-абсорбционный

«Формула ФМ400»

 

Спектрофотометр атомно-абсорбционный  «ФОРМУЛА ФМ 400» (именуемый далее  «спектрофотометр»), предназначенный  для количественного измерения  содержания металлов (более 60 элементов) в различных растворах, в природных  водах, в промышленных стоках технологических  и прочих.

Область применения спектрофотометра: металлургия, добывающая промышленность, экология, медицина, производство лекарственных  средств, пищевая промышленность, контроль качества воды и пищевых продуктов, а также в любой другой научной, производственной или контролирующей деятельности, где необходимо определение  содержания металлов в различных  объектах исследования.

Спектрофотометр предназначен для эксплуатации в закрытых помещениях (аналитические лаборатории экологических  служб, научно-исследовательских организаций, промышленных предприятий и др.) при отсутствии паров агрессивных  и вредных веществ при окружающей температуре 283  - 308⁰ К (10 – 35⁰ С) и относительной влажности не более 80%, в местах, защищенных от существенных вибраций.

Спектрофотометр изготовлен в климатическом исполнении ХЛ категории 4.2. по ГОСТ 15150.

 

2.1 Устройство прибора

 

Схема узлов прибора:

1.корпус

2.атомизатор

3.осветительное устройство

4.измерительным блоком

5 устройство управления

6.блок питания

7.газораспределительный  блок

8.персональный компьютер

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1        4                                             5     6                                                    2                                                    3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.8 Схема узлов  прибора 

Блок газораспределительный

 

Газораспределительный блок обеспечивает стабильное горение пламени и взрывобезопасный режим работы прибора.

 

Автоматический режим  обеспечения безопасности осуществляет блокировку работы газораспределительного блока в случае:

   -угасания пламени,

   -падения давления  газов на входе в прибор,

   -падения давления  окислителя на входе в атомизатор,

   -падения давления  воздуха при работе с пламенем  ацетилен – закись азота,

   -случайного выключения  подачи закиси азота, при работе  с пламенем ацетилен – закись  

    азота,

   -включения подачи  горючего газа без поджига пламени,

   -аварийного отключения  электроэнергии.

Блокировка работы газораспределительного блока заключается в прекращении подачи горючего газа и закиси азота с одновременной продувкой всей системы сжатым воздухом.

 

 

Рис.9 Схема принципиальная

 

 

                           9 – ресивер

                         10 – клапан редукционный

                         11 – фотодатчик

                         12 – дроссель регулируемый

                         13 – расходомер

                         14 – клапан электромагнитный

                         15 – клапан обратный

                         16 – электропереключатель пневматический

                         17 – блок управления