Детонация, детонационные свойства бензина, повышения детонационных стойкости бензина (октановое число )

Этилирование  оказалось весьма эффективным методом  борьбы с детонацией. Добавка буквально долей процента этиловой жидкости в бензин позволяет увеличить его октановое число на 5-10 пунктов. Наиболее эффективно добавление ТЭС до 0,50…0,80 г на 1 кг бензина. При более высокой концентрации значительно повышается токсичность, а детонационная стойкость возрастает незначительно. Увеличение содержания ТЭС может приводить к снижению надежности работы двигателя из-за накопления свинца в камере сгорания, а также усложняет работу обслуживающего персонала при проведении ТО и ремонта двигателей (повышенная токсичность).ТЭС очень ядовит, может проникать в кровь человека через поры кожи и постепенно накапливаться, а также попадать в организм через дыхательные пути, вызывая тяжелые заболевания. Даже небольшие дозы ТЭС в пище вызывают смертельные отравления. Свинцовые соединения, удаляющиеся из двигателя с выхлопными газами, оседают на почве и придорожной растительности. Даже в шерсти городских собак содержание свинца повышено. Если в топливе содержится сера, то эффективность ТЭС резко снижается, т.к. образуется сернистый свинец, препятствующий разложению перекисей.

При хранении этилированных бензинов их детонационная стойкость снижается в результате разложения ТЭС. Этот процесс ускоряется при наличии в топливе воды, осадков, смол, хранении при повышенной температуре и др. Антидетонаторы на основе ТЭС в Российской Федерации запрещены, т.к. ГОСТ Р 51105-97 предусматривает выпуск только неэтилированных бензинов.

Антидетонаторы  на основе соединений марганца. Длительное время ведутся работы по изысканию неядовитых эффективных антидетонаторов. Наиболее эффективны марганцевые антидетонаторы:

• циклопентадиенилтрикарбонилмарганец С₅Н₅Мn(СО)₃ — ЦТМ — кристалический желтый порошок.
• метилциклопентадиэтилтрикарбонилмарганца СН₃С₅Н₄Mn(СО)₃ — МЦТМ — это соединение представляет собой прозрачную маловязкую жидкость светло-янтарного цвета с травянистым запахом, температурой кипения 233°С, плотностью 1,3884 г/см³и температурой застывания 1,5°С. МЦТМ хорошо растворим в бензине и практически нерастворим в воде.

Оба антидетонатора имеют примерно одинаковую эффективность  и мало отличаются по эксплуатационным свойствам. Эффективность марганцевых антидетонаторов примерно одинакова со свинцовыми антидетонаторами (при равном содержании присадок) и превосходит их при равной концентрации металлов (Pb и Mn). При этом марганцевые антидетонаторы в 300 раз менее токсичны, чем ТЭС. При низких температурах из бензиновых растворов на выпадают. Марганецсодержащие присадки разлагаются на свету с потерей антидетонационных свойств

Исследования  антидетонационной эффективности  МЦТМ на двигателях в стендовых и эксплуатационных условиях показали значительно большую эффективность этого антидетонатора, чем можно было предполагать по результатам определения октанового числа исследовательским и особенно моторным методами.

Несмотря на высокую эффективность марганцевых антидетонаторов применение их ограничено из-за вредного влияния на экологию и ресурс двигателя.

Антидетонаторы  на основе соединения железа. Большое количество автомобильных бензинов производится с использованием железосодержащих присадок.

В настоящее время в качестве антидетонаторов исследованы пентакарбонил железа (ПКЖ), диизобутиленовый комплекс пентакарбонила железа (ДИБ-ПКЖ), и дициклопентадиенилжелезо (ферроцен)

Антидетонационная эффективность пентакарбонила железа Fе(СО)₅ была обнаружена в 1924 г. Это — светло-желтая жидкость с характерным запахом: плотность 1457 кг/м³; температура кипения 102,2°С; температура плавления 20°С. Применялся в качестве антидетонатора в 30-е годы в Германии в концентрации 2-2,5 мл/кг. Однако после определенного времени использование пентакарбонила железа в качестве антидетонатора было прекращено: при его сгорании образовывались оксиды железа, нарушающие работу свечей зажигания; одновременно увеличивался износ стенок цилиндра двигателя и поршневых колец. При добавлении пентакарбонила железа к топливу прирост октанового числа ниже, чем при использовании этиловой жидкости на 15-20%. К другим недостаткам пентакарбонила железа следует отнести его склонность к быстрому разложению под действием света до нерастворимого нонкарбонила железа Fe(CO)₉.

Диизобутиленовый комплекс пентакарбонила железа имеет формулу [Fe(СО)₅]₃[С₈Н₁₆]₅ (соотношение пентакарбонила и диизобутилена равно 3:5). Это — жидкость (плотность 955 кг/м3; температура кипения 27…32°С), хорошо растворимая в органических растворителях. По антидетонационной эффективности комплекс близок к пентакарбонилу железа. Ферроцен — легковоспламеняющийся кристаллический порошок оранжевого цвета (температура плавления 174°С; кипения 249°С; разложения 474°С; содержание железа 30%), разработанный как катализатор процесса сгорания, полностью растворим в бензине. Антидетонационная эффективность ферроцена выше, чем ДИБ-ПКЖ и ПКЖ.

Ферроцен и его производные получили допуск к применению в составе бензинов всех марок в концентрации, соответствующей содержанию железа не более 37 мг/л.

Основными причинами  ограничения концентрации являются:

• образование при сгорании окислов железа, которые отлагаются в камере сгорания в виде нагара, снижают работоспособность свечей зажигания, накапливаются в масле и на трущихся поверхностях, вызывая повышенный износ деталей двигателя;
• повышение склонности бензина к смолообразованию и окислению.
• При концентрации (в пересчете на железо) до 37 мг Fе/л (порядка 180 г/тонну бензина) эти влияния уменьшается до уровня, наблюдаемого при применении товарных бензинов, т.е. при таких концентрациях практически не сказывается на износе двигателя.

Антидетонаторы  на основе соединений амина. Ароматические амины (производные анилина) в технике известны давно, т.к. многие из них представляют горючее для ракетных топлив.

Анилин (С₆Н₅NH₂) — бесцветная маслянистая жидкость с температурой кипения 184°С и температурой плавления -6°С. Анилин ядовит, ограниченно растворяется в бензинах, под действием воздуха окисляется и темнеет. Смеси бензина с анилином и другими аминами при низких температурах подвержены расслоению. Анилин в чистом виде как антидетонационная присадка к бензинам не используется.

Ароматические амины обладают высоким антидетонационным  эффектом, но к применению допущен только монометиланилин или N-анилин (С₆Н₅NНСH₃). Это маслянистая прозрачная жидкость желтого цвета с плотностью 980 кг/м³; растворима в бензинах, спиртах, эфирах. Имеет высокие антидетонационные, антиокислительные, стабилизирующие и антикоррозионные свойства. Октановое число по исследовательскому методу — 280.

Недостатком ароматических  аминов является повышенная склонность к смолообразованию и увеличению износа деталей цилиндро-поршневой группы.

Концентрации  почти всех антидетонаторов в бензинах по разным причинам ограничены, и следовательно, ограничен максимальный прирост ОЧ. Кроме того, зависимость повышения ОЧ от концентрации антидетонатора нелинейная, и для каждой присадки имеется максимальная концентрация, увеличивать которую нет смысла.

Тип добавки  или присадки	Ограничение  концентрации	Причина ограничения	Макс.  прирост ОЧ
Оксигенаты	15%	Относительно  низкая теплота сгорания и высокая  агрессивность по отношению к  резинам	4-6
Свинецсодержащие	0,17 г Pb/л	Высокий уровень  токсичности и нага-рообразования  в камере сгорания	8
Маргенецсодержащие	50 мг Mn/л	Повышенный  износ и нагарообразование на свечах зажигания и в камере сгорания	5-6
Железосодержащие	38 мг Fe/л	Повышенный  износ и нагарообразование на свечах зажигания и в камере сгорания	3-4
Ароматические амины	1-1,3%	Осмоление деталей  двигателя и топливной системы. Увеличение износа деталей ЦПГ.	6

Использование смеси присадок позволяет либо просуммировать антидетонационные эффекты (0), либо использовать синергизм действия (+) присадок разных типов (взаимное усиление эффективности). В некоторых случаях, однако, наблюдается несовместимость (-) присадок: суммарный антидетонационный эффект оказывается меньше ожидаемого.

	Свинец	Железо	Марганец	Амины	Оксигенаты
Свинец		-	-	+	+
Железо	-		-	+	-
Марганец	-	-		+	0
Амины	+	+	+		+
Оксигенаты	+	-	0	+

На базе вышеуказанных антидетонаторов создаются присадки в различных концентрациях и композициях, которые вырабатываются на основании ТУ и допускаются к применению Межведомственной Комиссией после проведения соответствующих испытаний.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список литературы:

 
Соколик А.С., Сгорание в транспортных поршневых двигателях. Изд. АН СССР, 1951, стр. 37.

Льюис Б., Химические основы работы двигателя, Издатинлит, 1948, стр. 152.

Воинов А. Н., Процессы сгорания в быстроходных поршневых  двигателях, Изд. «Машиностроение», 1965.

Berry R., Auto Forics, 66,  № 7, 48(1966).

Аpонов Д.М., Маст В.С., Автомобильный транспорт, № 12, 19 (1956).

Коenig G. F., Me Lean I. R., SAE J., 69, № 3, 77, (1961).

Ваpшавский И.Л., Труды Института двигателей АН СССР, вып. 6, Изд. АН СССР, 1962, стр. 94.

Stern А.С., J. Air Pollution Control Assoc., 13, № 2, 91 (1963).

Маpкова И.В., Полухин Е. С., Автом. пром., № 9 (1964).

Гуреев А.А., Аронов Д.М., Автом. пром., № 5 (1965).