Теория сплавов

Диаграммы с устойчивым химическим соединением. В этом случае может быть любое сочетание диаграмм I и III рода (рис. 2.10). При этом химическое сединение плавится при постоянной температуре как чистый элемент и может рассматриваться как компонент системы А — AmBn или В -АтВп. Поэтому диаграмма анализируется по частям.

Рис. 2.10

На правой диаграмме имеем  сочетание диаграмм III рода с эвтектикой, а и Р—твердые растворы на базе чистых компонентов А и В, а  у— твердый раствор на базе химического  соединения AmBn: левее ординаты AmBn—это твердый раствор компонента А в химическом соединении AmBn, а правее—компонента В.

Диаграмма с неустойчивым химическим соединением (рис. 2.11).

На линии CKQ протекает реакция, аналогичная перитектической: кристаллы В, выделившиеся из жидкости, реагируют с жидкостью и образуются кристаллы неустойчивого химического соединения AmBn. Между точками К и Q в избытке остаются кристаллы В, а между точками С и К—жидкость и при дальнейшем охлаждении из нее выделяются кристаллы химического соединения AmBn. На кривой охлаждения сплава I в точке 2 — площад-Рис. 2.11

ка, так как в равновесии — три фазы (L+B+AmBn) и С = 0. Структура сплава двухфазная и состоит из зерен AmBn и зерен В.

На кривой охлаждения сплава II — две площадки: в точке 2, где  протекает реакция — L_c+B —> AmBn+L_c. При дальнейшем охлаждении из оставшейся жидкости будут выделяться кристаллы AmBn. В точке 3 жидкость имеет состав точки В и кристаллизуется в эвтектику (A+AmBn).

2.9. Превращения  сплавов в твердом состоянии

Ранее рассматривались первичные  превращения, связанные с процессом  кристаллизации жидкого сплава.

Превращения сплавов в  твердом состоянии носят название вторичной кристаллизации.

Вторичная кристаллизация протекает  в следующих двух случаях.

5. В твердом состоянии наблюдается переменная растворимость компонентов в зависимости от температуры. Случай рассмотрен на примере диаграммы III рода (рис. 2.8).
6. Если хотя бы один из компонентов претерпевает полиморфные превращения. К ним относятся Fe, Mn, Со, Ti, Zr и др.

Рассмотрим некоторые  типичные случаи и возможные виды диаграмм.

1. Компонент А имеет две полиморфные модификации Ааи Ар. Здесь возможны два вида диаграмм.

а) компонент В неограниченно растворим в модификации Аа и ограниченно — в Ар {рис. 2.12, а). Область HJN — область существования двух твердых растворов (а+Р). На линии HJB протекает перитектическая реакция;

Рис. 2.12

в) компонент В неограниченно растворим в высокотемпературной модификации Ар и ограниченно — в Аа (рис. 2.12,6).

GDF — область существования двух твердых растворов.

GD—линия предельной растворимости А в р твердом растворе.

GF—линия предельной растворимости В в а твердом растворе.

2. Компоненты А и В имеют полиморфные модификации.

Здесь возможны два вида диаграмм:

а) модификации неограниченно растворимы друг в друге (рис. 2.13, а);

б) высокотемпературные модификации неограниченно растворимы, низкотемпературные—ограниченно (рис. 2.13, б).

Рис. 2.13

В последнем случае можно  получить сочетание любых диаграмм, причем для высокотемпературных модификаций будет диаграмма II рода.

При температуре на линии  CFD происходит распад (3 твердого раствора концентрации точки F с одновременным выделением кристаллов а' и а". В отличие от кристаллизации эвтектики из жидкости, подобное превращение в твердом состоянии называется эвтектоидным, а образующаяся смесь а! + а" — эвтектоидом.

2.10. Кристаллизация  сплавов в неравновесных условиях

Диаграмма состояния характеризует  равновесное состояние сплава, когда  свободные энергии старой и образующейся фаз равны.

Однако превращение при  температуре фазового равновесия невозможно, так как нет стимула для  превращения. Чтобы превращение завершилось, свободная энергия новой фазы должна быть несколько ниже свободной энергии старой. Поэтому равновесную диаграмму состояния следует рассматривать как предельный случай, когда при бесконечно малых скоростях охлаждения или нагрева достигается бесконечно малая разница свободных энергий исходной и новой фаз и когда превращение происходит с бесконечно малой скоростью. В реальных условиях превращение происходит при температуре несколько ниже, а при нагреве несколько выше равновесных.

сх-> р

р а

Уохл. или Унагр. а

а р

Уохл. или Унагр. 6

р-->а

Рис. 2.14

Т_о—теоретическая температура равновесия для нонвариант- ных систем (С = 0) {рис. 2.14, а).

Т_о" и Т ' — для систем с одной или более степенями свободы (рис. °2.14, "б).

Здесь необходимо отметить два  существенных обстоятельства.

7. Перегрев или переохлаждение систем тем больше, чем больше скорость нагрева или скорость охлаждения, причем склонность к переохлаждению больше, чем к перегреву.
8. В реальных условиях превращение для всех систем протекает в интервале температур, а этот интервал тем больше, чем больше скорость нагрева или охлаждения.

Если скорость изменения  температур невелика и превращения  происходят в условиях малых переохлаждений, то ими можно пренебрегать и рассматривать  превращения в соответствии с  диаграммой состояния.

В условиях высоких скоростей  охлаждения (или нагрева) не только температуры превращения, но и условия  превращения изменяются, так как не успевают произойти диффузионные процессы, необходимые для осуществления превращений по типу равновесных. Для этих случаев диаграмма уже недействительна.

Следует отметить особенности  неравновесной кристаллизации жидкого  раствора и твердого раствора.

При равновесной кристаллизация жидкого раствора состав жидкой и твердой фаз непрерывно меняется в соответствии с линиями ликвидуса и солидуса. Для осуществления процесса выравнивания состава твердой и жидкой фаз при понижении температуры должна происходить диффузия как в жидкой, так и в твердой фазе.

Однако в реальных условиях кристаллизации диффузия в твердой фазе запаздывает. У сплава I состав выделяющихся кристаллов меняется в соответствии с линией солидуса Г-2, но состав ранее выделившейся части фазы не успевает выравниться с положением точки 2 и средний состав кристаллов изображается линией Г-2 "(рис. 2.15).

Поэтому, когда теоретически в точке 2 должна закончиться кристаллизация, еще остается какое-то количество жидкости (Q_l=2 2"/2'2") состава точки 2', которая, обогащаясь компонентом В, продолжает охлаждаться и при эвтектической температу-Рис. 2.15

ре t_Mi жидкость примет состав точки Е; и эта жидкость, количество которой характеризуется отрезком ЗС', превратится в эвтектику.

Реальная структура сплава будет сильно отличаться от равновесной. Вместо однородного твердого раствора получится двухфазная структура из неоднородного твердого раствора + эвтектика. Если точка С' совпадает с точкой 3, эвтектики не будет. Поэтому наличие эвтектики не обязательно в структуре литого сплава, но неоднородный твердый раствор—типичная характеристика литой структуры.

Рассмотренный процесс имеет  место при не очень высоких  скоростях охлаждения (1 °С/мин— 1 °С/с).

В настоящее время для  получения порошков (50 — 200 мкм) применяют  распыление жидкого металла, при  этом скорость охлаждения достигает 10³-10⁶ °С/с. Жидкий металл переохлаждается на несколько сот градусов и превращается в однофазный сильно пересыщенный твердый раствор. При последующем нагреве происходит выделение дисперсных частиц вторичных фаз.

При более высоких скоростях  охлаждения (10⁶ -10⁷ °С/с) жидкость переохлаждается до столь низких температур, что процесс кристаллизации не происходит и она загустевает, то есть металл будет аморфным.

При закалке (быстром охлаждении) из жидкого состояния различают две критические скорости охлаждения: первая, когда состав твердого раствора одинаков с жидким, то есть избыточная

фаза не выделяется, и вторая, когда образуется аморфное состояние, кристаллизация отсутствует. При скорости охлаждения несколько меньшей, чем первая критическая скорость, избыточная фаза частично или полностью успевает выделиться, но в дисперсном виде. Получается большое разнообразие структур, а следовательно, и свойств.

В настоящее время начинает использоваться закалка из жидкого состояния.

Неравновесная кристаллизация твердого раствора может быть рассмотрена на примере диаграммы III рода с эвтектикой (рис. 2.16).

В равновесных условиях избыточная фаза р_п начинает выделяться в точке 1, лежащей на линии DF. С увеличением скорости охлаждения температура начала ее выделения снижается (точки Г, I"), количество выделяющейся фазы уменьшается и при определенной скорости охлаждения твердый раствор без выделений полностью переохлаждается до комнатной температуры.

Фиксируется пересыщенный раствор, который является неустойчивым и при недостаточной подвижности атомов такое состояние может сохраниться сколь угодно долго. В противном случае будет происходить постепенный распад пересыщенного раствора с выделением избыточной фазы. При повышении температуры этот процесс ускоряется. Образующиеся при высокой температуре вторичные фазы при медленном охлаждении твердого раствора или высоком вторичном нагреве закаленного твердого раствора крупнее по размерам и ориентационно не связаны с маточной фазой (имеется поверхность раздела — граница).

Если вторичная фаза (Р_п) выделяется при низкой температуре, то она определенным образом ориентирована относительно исходной, так что имеется общий ряд атомов.Подобное сочленение кристаллических решеток называется когерентным. На границе раздела при этом возникают напряжения тем больше, чем больше отличие в строении сопряженных решеток.

Если температуру сплава повышать, когерентная связь разрушается, метастабильные фазы переходят в устойчивую р-фазу, кристаллы которой растут, стремясь принять округлую форму. Когда описанные процессы пройдут полностью, структура и фазовый состав станут такими же, как и при медленном охлаждении.

Процесс фиксирования быстрым  охлаждением неустойчивого состояния (пересыщенного твердого раствора) носит название закалки, а последующий процесс постепенного приближения к равновесному состоянию (путем нагрева или длительной выдержки) называется отпуском и старением. Такое разнообразие изменения структур приводит к разнообразному изменению свойств, им обусловлено широкое применение термической обработки.

2.11. Связь между  свойствами сплавов и типом  диаграммы состояния

Свойства сплава в значительной степени определяются фазовым составом, о котором можно судить по диаграмме состояния. Впервые на связь между видом диаграммы и свойствами указал Н.С. Курнаков.

Для систем, образующих непрерывные  твердые растворы, зависимость свойств от состава фаз изображается кривыми линиями, а для двухфазных систем — прямыми линиями (рис. 2.17).

Эти закономерности указывают  на то, что у твердых растворов такие свойства, как твердость (НВ), удельное электросопро-

Рис. 2.17

тивление (г), коэрцитивная сила (Не) и другие, всегда превосходят аналогичные свойства исходных компонентов.

Упрочнение при сохранении пластичности твердых растворов  используют на практике. Так, при растворении  в железе кремния или марганца (до 2%) прочность увеличивается в 2 раза, а пластичность снижается всего на 10%. Растворение алюминия (5%) в меди повышает прочность сплава в 2 раза, а пластичность остается на уровне пластичности меди.

Твердые растворы обладают другими  уникальными свойствами (магнитными, стойкостью против коррозии и др.). Поэтому твердые растворы широко применяются и как конструкционные материалы, и как материалы с особыми свойствами.

Сплавы, состоящие из твердых  растворов, хорошо обрабатываются давлением (относятся к группе деформируемых) и трудно резанием, обладают низкими литейными свойствами. Наилучшими литейными свойствами (лучшая жидкотекучесть) обладают эвтектические сплавы.

Закономерности, отмеченные Н.С. Курнаковым, являются основой при разработке сплавов с заданными свойствами.

Приведенные зависимости  свойств сплавов от вида диаграммы состояния — приближенная схема, не всегда подтверждающаяся опытом, так как в ней не учитываются форма и размеры зерен, их взаимное расположение, температура и другие факторы, значительно влияющие на свойства сплава. Значительно влияют эти факторы на свойства сплавов — смесей; прямолинейный (аддитивный) закон нарушается и свойства сплава могут быть вышеили ниже прямой линии, соединяющей свойства чистых компонентов. Так, при дисперсной двухфазной структуре твердость сплава лежит выше аддитивной прямой. Если сплав состоит из двух фаз — одной твердой, другой очень мягкой — и последняя расположена по границам зерна, то твердость сплавов, богатых по концентрации твердой составляющей, ниже аддитивной прямой.

9

Контрольные вопросы

9. Что такое эвтектика и как она образуется?
10. Что такое эвтектоид и в каких случаях он образуется?
11. Чем отличается эвтектика от перитектики?
12. Как формулируется правило, по которому можно определить состав фаз и количественное соотношение фаз в интервале температур кристаллизации сплава?
13. Чем определяется вид диаграммы состояния двойных сплавов?
14. В каких случаях протекает вторичная рекристаллизация?
15. Чем отличается рекристаллизация сплавов в равновесных и неравновесных условиях в жидком и твердом состояниях?