Определение площади поверхностных частиц и доли поверхностных атомов для макроструктурных и наноструктурных материалов

Тема:  Определение площади поверхностных частиц и доли поверхностных атомов для макроструктурных и наноструктурных материалов.

Дисперсность материала является одним из основополагающих параметров, определяющий его свойства. Понятие дисперсность характеризует степень раздробленности вещества дисперсной фазы. Эта величина равна единице, деленной на средний размер частиц. Иногда дисперсность определяют как отношение суммарной площади поверхности дисперсных частиц к суммарному объему дисперсной фазы.

Понятие дисперсности и ее влияние на свойства приобрело особое значение в настоящее время из-за бурного развития нового направления в материаловедении - наноматериаловедение. Это обусловлено тем, что переход на нанометровый размерный уровень дисперсности структурных единиц в материалах приводит к качественному изменению их свойств. Именно поверхность структурных составляющих(зерно-кристаллит, кластер, единичная частица, выделение новой фазы и др.) в наноматериалах в основном является источником их уникальных свойств.

По размерному признаку нанообъекты делят на пять типов:

- квази-нуль-мерные  (0D)–это наночастицы содержащие от нескольких десятков до нескольких тысяч атомов, сгруппированных в связки или ансамбли. В этом случае все три измерения нанометровые. (наночастицы - кластеры,коллоиды,нанокристаллы и фуллерены).

-квази-одномерные(1D): нанотрубки инановолокна,наностержни, нанопроволоки, т. Е. цилиндрические объекты с одним измерением в несколько микрон, и двумя нанометровыми. В данном случае один характерный размер объекта, по крайне мере, на порядок превышает два другие.

-двумерные(2D): покрытия или пленки толщиной в несколько нанометров на поверхности блочного материала. В этом случае только одно измерение (толщина) нанометровое, два других являются макроскопическими.

Отнесенные  к 0D наноструктуры представляют собой  системы изолированных друг от друга наночастиц. Для 1D характерно наличие контактов между наноблоками в одном выделенном направлении. При этом не имеет значения размер блоков в двух других измерениях – это могут быть «бесконечные» слои нанометровой толщины (многослойные монокристаллические нанопленки), либо частицы конечных, в том числе, нанометровых размеров (однако не контактирующие друг с другом в этих направлениях). Наноструктуры 2D, напротив, характеризуются наличием наноконтактов в двух измерениях.

-объемные 3D объекты – это трехмерные наноструктуры, в которых наночастицы стыкаются друг с другом во всех трех измерениях.

К большому классу фрактальных нанообъектов относятся самоподобные наноструктуры с нецелочисленной (дробной) геометрической размерностью.

Эта классификация является необходимой для того, чтобы яснее представить себе задачи структурного анализа нанокристаллических материалов-установление  наноструктуры это не только установление атомной структуры отдельных наночастиц (наноблоков), но и установление характера их стыковки, взаимных ориентационных соотношений, типа и структуры межблочных границ.

Особенность нанокристаллов в том, что нанокристаллы - это объекты, у которых дальний порядок нарушается скачкообразно, утрачивается на границе кристаллиты или кристаллического блока.

Это важное (неформальное) отличие нанокристаллов от других объектов структурного анализа, приводит, в числе прочего, к специфическим особенностям их дифракционных картин. Кроме того, в общем случае существенной характеристикой нанокристаллов является также структура межблочных границ, которая в большей или меньшей степени отличается от структуры кристаллических блоков и характеризуется наличием собственного ближнего порядка.

Существуют различные виды наноматериалов, каждый из которых характеризуется присущей ему спецификой структуры, и как следствие, свойств. Особенности наноматериалов и создаваемых на их основе наносистем проявляются, прежде всего, в размерных эффектах.

Наноматериалы подразделяются по степени структурной сложности на наночастицы и наноструктурные материалы.

Наночастицы представляют собой наноразмерные комплексы определенным образом взаимосвязанных атомов или молекул.(Рис.1)

Рис.1 Классификация наноматериалов по структурным признакам

 

  К наночастицам относятся:

-  Нанокластеры - разновидность наночастиц, представляющая собой аморфную или поликристаллическую наноструктуру, хотя бы один характерный размер которой находится в пределах 1-10 нм.;

-  Нанокристаллы (кристаллические наночастицы), характеризующиеся упорядоченным расположением атомов или молекул и сильными химическими связями – подобно массивным кристаллам (макрокристаллам).

 

-  Фуллерены - молекулярные соединения, принадлежащее классу аллотропных форм углерода (аллотропия – существование одного и того же элемента в виде различных по свойствам и строению структур) и представляющее собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода;

-  Нанотрубки - протяженные цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров.;

-  Супермолекулы – это наноструктуры состоящие из «молекулы-хозяина» с пространственной структурой, в полости которого содержится «молекула-гость»;

-  Биомолекулы, представляют собой сложные молекулы биологической природы, характеризующиеся полимерным строением (ДНК, белки); мицеллы, состоящие из молекул поверхностно-активных веществ, образующих сфероподобную структуру;

-  Липосомы - сферические частицы, состоящие из молекул особых органических соединений – фосфолипидов.

Наноструктурные материалы представляют собой ансамбли наночастиц. В таких материалах наночастицы играют роль структурных элементов. Наноструктурные материалы подразделяются по характеру взаимосвязи наночастиц на консолидированные наноматериалы и нанодисперсии.

Консолидированные наноматериалы – это компактные твердофазные материалы, состоящие из наночастиц, которые имеют фиксированное пространственное положение в объеме материала и жестко связаны непосредственно друг с другом.

  К консолидированным наноматериалам относятся:

-  Нанокристаллические материалы – это одно или многофазные поликристаллы состоящие из нанокристаллов с размером зерна от 1 до 15 нм;

-  Фуллери́ты — это молекулярные кристаллы, в узлах решётки которых находятся молекулы фуллерена;

-  Фотонные кристаллы, это наноматериалы, структура которых характеризуется периодическим изменением показателя преломления в пространственных направлениях;

-  Слоистые нанокомпозиты (сверхрешетки) – это периодические структуры, состоящие из тонких чередующихся в одном направлении слоев полупроводников

-  Матричные нанокомпозиты –это структуры, состоящие из твердофазной основы – матрицы, в объеме которой распределены наночастицы (или нанопроволоки);

-  Нанопористые материалы – материалы характеризующиеся наличием нанопор;

-  Наноаэрогели, содержат прослойки наноразмерной толщины, разделяющие поры.

Нанодисперсии представляют собой дисперсные системы с наноразмерной дисперсной фазой.

К нанодисперсиям относятся матричные нанокомпозиты и нанопори-стые материалы, а также:

- Нанопорошки, твердые порошкообразные веществв искусственного происхождения, содержащие нанообъекты, агрегаты или агломераты наообъектов либо их смесь;

- Наносуспензии – это взвеси нанопорошков в жидкостях. Наносуспензи с размерами частиц менее 100 нм также называются коллоидными растворами, или золями;

- Наноэмульсии - взвеси в которых дисперсная фаза и дисперсионная среда являются взаимно нерастворимыми или плохо растворимыми жидкостями, причем дисперсная фаза образована наноразмерными капельками.;

- Наноаэрозоли, состоящят из наночастиц или нанокапель, свободно распределенных в объеме газообразной среды.

 

 

Определение доли поверхностных атомов в наноматериалах.

Под термином поверхность понимается – граница раздела между двумя контактирующими средами. Межфазные границы обуславливают многие поверхностные явления, которые оказывают значительное влияние на свойства наносистем. Это связано с увеличением поверхности наноматериалов, ее искривлением и взаимодействием различных поверхностей друг с другом. Наиболее развитой поверхностью с сильно изменяющейся структурой и свойствами в нанокристаллических материалах выступает разделительная область между кристаллитами. С уменьшением размера структурных составляющих доля поверхностных атомов в частицах или на границах зерен неизменно растет. При оценки доли поверхностных атомов в зависимости от размера частицы допускается, что форма частицы с радиусом  R час - сферическая, т.е. с минимальной удельной поверхностью. Обычно в качестве достаточно обоснованного допущения для наноматериалов считается, что влияние атомов друг на друга распространяется на пять межатомных расстояний. Поэтому толщину поверхностного слоя можно считать равной 5 атомным слоям, что составляет приблизительно 1 нм. (Рис.2)

 

 

         

 

 

 

Рис.2 Схема  наночастицы с размером поверхностного слоя 1 нм

Тогда:     Rчас – 1 = Rвн

где     Rвн - внутренний радиус частицы.

В случае кристаллического строения наноматериала он соответствует среднему радиусу кристаллита, а 1 тогда соответствует нанометровому размеру межкристаллитной границы дальний порядок в расположении атомов в которой отсутствует.

 

Оценим размер частицы, у которой объем поверхностного слоя составляет 0,01% от общего объема.

   Vпов = 0,0001Vчас

Объем частицы равен Vчас = 4π R 3час /3, а объем внутренней области составляет   Vвн = 4π R3 вн /3

Таким образом, объем поверхности будет

     ∆V=

Поскольку ∆V= 0,0001 Vчас ,  то     

0,0001 Vчас =

Учитывая, что Vчас = 4/3 π R 3час получаем:

0,0001∙ 4/3 π R 3час = 4/3 π (R 3час - R3 вн )

Откуда после сокращения будем иметь соотношение

  0,0001 R 3час = R 3час   - R3 вн     или      R3 вн = 0,9999 R 3час

При этом воспользовавшись исходным условием R вн  = R час  -1  можно получить значение радиуса частицы соответствующее такому условию

R3 вн = R 3час - 1 = 1

R3 час=  = 10000нм

R час  =10000нм

 

 

 

 

 

 

Оценим размер частицы, у которой объем поверхностного слоя составляет 20,00 % от общего объема.  

Vпов = 0,2Vчас

Объем частицы равен Vчас = 4π R 3час /3, а объем внутренней области составляет   Vвн = 4π R3 вн /3

Таким образом, объем поверхности будет

                                                        ∆V=

Поскольку ∆V= 0,2 Vчас ,  то       0,2 Vчас =

Учитывая, что Vчас = 4/3 π R 3час получаем:

                                         0,2 ∙ 4/3 π R 3час = 4/3 π (R 3час - R3 вн )

Откуда после сокращения будем иметь соотношение

   0,2 R 3час = R 3час   - R3 вн     или      R3 вн = 0,6 R 3час

При этом воспользовавшись исходным условием R вн  = R час  -1  можно получить значение радиуса частицы соответствующее такому условию

R3 вн = R 3час - 1

R3 час=  = 14 нм

R час  =14 нм