Обработка металлических отходов и лома

 

(Co³⁺, Ni²⁺, V⁵⁺ Mo⁶⁺, Al³⁺) + NaOH + H₂O → Co(OH)₃↓ + Ni(OH)₂↓ + Na[V(OH)₆] + Na₂[Mo(OH)₈] + Na₃[Al(OH)₆].

 

Далее следует  фильтрация, после чего промытый осадок растворяют в серной кислоте, и раствор  сульфатов направляют на электролиз, а раствор осторожно нейтрализуют кислотой, выделяя и отфильтровывая последовательно осадки Al(OH)₃, V₂O₅·H₂O и MoO₃·H₂O.

Молибден  из отходов производства Проволоку  и другие изделия окисляют в токе кислорода при 9000°С, полученный загрязненный MoO₃ растворяют в аммиаке:

 

MoO₃ + NH₄OH = (NH₄)₂MoO₄ + H₂O,

 

отфильтровывают раствор молибдата и постепенным выпариванием аммиака получают осадок парамолибдата аммония:

7(NH₄)₂MoO₄ + 4H₂O = (NH₄)₆Mo₇O₂₄ ↓ + 8(NH₄)OH (1)

 

Для получения  чистой трехокиси молибдена, пригодной для восстановления металла, парамолибдат прокаливают при 5000°С:

 

(NH₄)₆Mo₇O₂₄ → 7MoO₃ + 6NH₃ + 3H₂O.

 

Рассмотренный метод достаточно сложен и пригоден для получения очень чистого  продукта. Если требования к чистоте  трехокиси невысоки, то полученный в результате окисления оксид растворяют в щелочи, молибдат разлагают азотной кислотой, отфильтровывают образовавшуюся H₂MoO₄ и подвергают ее термическому разложению. Соответствующие уравнения имеют вид:

 

MoO₃ + 2NaOH = Na₂MoO₄ + H₂O,

Na₂MoO₄ + 2HNO₃ = H₂MoO₄ + 2NaNO₃,

H₂MoO₄ → MoO₃ + H₂O (2)

 

Молибден  из ламп накаливания

Из него изготавливают держатели вольфрамовых нитей. Дробленые отходы обрабатывают смесью серной и азотной кислот:

 

Mo + 2H₂SO₄ + 2HNO₃ = H₂MoO₄↓ + 2SO₂ + 2NO₂ + 2H₂O

 

Осадок  молибденовой кислоты вместе со шламом отфильтровывают и обрабатывают аммиаком, переводя молибден в раствор  в виде простого молибдата аммония. Затем молибденсодержащий раствор отфильтровывают от шлама, промывают шлам водой и из полученного раствора осаждают парамолибдат, который затем подвергают термическому разложению по реакции (1).

Молибден  из катализаторов

В зависимости  от назначения катализаторы могут содержать  либо оксид, либо сульфид молибдена (IV). Оксидные отработанные катализаторы сушат, осторожно удаляют основную часть органики и остаток спекают с содой:

 

MoO₃ + Na₂CO₃ = Na₂MoO₄ + CO₂.

 

Затем в  раствор добавляют азотную кислоту:

 

Na₂MoO₄ + 2HNO₃ = H₂MoO₄↓ + 2NaNO₃,

 

и выделившийся осадок обрабатывают, как указано  выше (2).

Сульфидные  катализаторы после сушки и удаления органики осторожно обжигают в токе кислорода:

 

2MoS₂ + 5O₂ = 2MoO₃ + 4SO₂.

 

Утилизация  никеля и кобальта

Основная  доля этих металлов расходуется на легирование сталей и получение  химических и электрохимических  покрытий.

Никель  и кобальт из лома нержавеющих  сталей. Лом возвращают на металлургические заводы.

Утилизация  галлия, германия и гадолиния

Галлий, германий, гадолиний из элементов  запоминающих устройств. Из этих трех металлов два (галлий и германий) амфотерны, и их оксиды реагируют с расплавленными щелочами, образуя галлаты и германаты. Последние растворяются в воде с образованием растворимых гидроксокомплексов, а оксид гадолиния остается в осадке. Его отфильтровывают, промывают водой, растворяют в серной кислоте и переосаждают гидроксид, из которого прокаливанием получают целевой продукт – оксид гадолиния Gd₂O₃. Оксиды галлия и германия получают, осторожно нейтрализуя гексагидроксокомплексы. При этом вначале выпадает гидроксд галлия, из которого получают оксид Ga₂O₃, а фильтрат упаривают и к раствору прибавляют кислоту до выпадения гидратированного оксида GeO_2·H₂O.

Утилизация  свинца

Глобальная  проблема этого дорогого и очень  токсичного металла состоит в  том, что огромные количества его  расходуются и, к сожалению, безвозвратно теряются при работе бензиновых двигателей. Прочие виды свинцовых выбросов достаточно легко могут быть утилизированы  и обезврежены.

Свинец  из лома аккумуляторов

В отработавших свой срок аккумуляторах свинец содержится в трех формах – Pb, PbO₂ и PbSO₄ . Все они достаточно эффективно могут быть переработаны путем плавки с восстановителем:

 

PbO₂ + PbSO₄ + 2C = 2Pb + 2CO₂ + SO₂

 

Сульфат, однако, может быть переработан и  более экономичным гидрохимическим  путем:

 

PbSO₄ + Ca(OH)₂ = PbO·CaSO₄·2H₂O↓

PbO·CaSO₄·2H₂O + 2KCl = PbO↓ + CaCl₂ + K₂SO₄ + H₂O.

 

Оксид отделяют от раствора, сушат и восстанавливают  углем:

 

PbO + C = Pb + CO.

 

Свинец  из припоя

В состав припоя входят растворимые хлориды  аммония, цинка и нерастворимый  – хлорид свинца. Его выщелачивают водой, отделяют от раствора, сушат  и спекают со щелочью в присутствии  угля и углекислого газа:

 

2PbCl₂ + 8NaOH + C + CO₂ = 2Pb + 2Na₂CO₃ + 4NaCl + 4H₂O.

Свинец из стрельбищных почв

Гильзы  и пули достаточно легко разделить  механически. Далее следует механическое разделение почвы и металлов в  гидромеханических разделителях типа лотков или отсадочных машин. Полученные концентраты плавят или подвергают гидрохимической обработке азотной  и соляной кислотами:

 

Cu, Zn, Pb + HCl = (Cu, PbCl₂)↓ + ZnCl₂,

(Cu, PbCl₂) + HNO₃ = PbCl₂↓ + Cu(NO₃)₂.

 

Полученные  соли направляют на электролиз для  последовательного выделения цинка, свинца и меди.

Утилизация  ртути

При амальгамации, при электролизе натрия и в  ряде других производств ртуть подвергается рекуперации с параллельной демеркуризацией выбросов. Использование ртути для производства промышленных и бытовых приборов приводит к распылению ртути и к необходимости ее утилизации.

Ртуть из скрапа

Под ртутьсодержащим  скрапом следует понимать лом  промышленных и бытовых приборов, содержащий металлическую ртуть (термометры, барометры, батарейки, ртутные выпрямители, переключатели, люминесцентные лампы  и т. п.). Такого рода материалы измельчают под водой и отмывают ртуть, собирая  ее в специальных углублениях  промывных емкостей. Небольшое количество ртути, содержащееся в растворе, осаждают в виде сульфида.

Ртуть из катализаторов

При получении  многих органических соединений, например, уксусной кислоты используют катализаторы на основе каломели Hg₂Cl₂, которая легко восстанавливается при обычных условиях мягкими восстановителями:

 

Hg₂Cl₂ + 2FeCl₂ = 2Hg + 2FeCl₃.

 

В случае необходимости ее можно и окислить:

 

Hg₂Cl₂ + Cl₂ = 2HgCl₂,

 

отмыть  растворимую сулему и снова получить каломель:

 

HgCl₂ + Hg = Hg₂Cl₂.

 

Утилизация  титана

Титан из нержавеющих сталей и лома Стали  обычно направляют в переплавку, а  лом – либо на получение ферротитана, либо в металлургический передел на раскисление металла:

 

2Fe₂O₃ + 3Ti = 3TiO₂ + 4Fe

 

Последнее сопровождается образованием титановых  шлаков.

При необходимости  титан можно утилизировать в  форме ценных химических соединений. Для этого используют гидрохимический  метод переработки лома – растворение  его в соляной кислоте при  нагревании:

 

Ti + 6HCl + 6H₂O = 2[Ti(H2O)₆]Cl₃ + 3H₂,

 

окисление трехвалентного титана хлором:

 

TiCl₃ + Cl₂ = 2TiCl₄

 

и восстановление тетрахлорида натрием или магнием:

 

TiCl₄ + 2Mg = Ti + 2MgCl₂.

 

Утилизация  вольфрама

Это важнейший  компонент большинства тугоплавких  и жаростойких сплавов. В чистом виде используется для изготовления нитей ламп накаливания.

Вольфрам  из проволоки и скрапа

Металл  окисляют в токе кислорода при 8000°С, растворяют загрязненный WO₃ в аммиаке:

 

WO₃ + 2NH₄OH = (NH₄)₂WO₄ + H₂O,

 

отделяют  раствор от нерастворимых примесей, упаривают, нейтрализуют азотной кислотой:

 

(NH₄)₂WO₄ + 2HNO₃ = H₂WO₄↓ + 2NH₄NO₃,

 

отфильтровывают осадок вольфрамовой кислоты, подвергают его термическому разложению и получают чистый вольфрамовый ангидрид, пригодный  для восстановления металла водородом.

Вольфрам  из карбидов

Их подвергают окислительному обжигу при 1700°С и с полученным ангидридом поступают, как описано выше.

Утилизация  ванадия

Все вторичные  ванадийсодержащие материалы можно  использовать для легирования стали (необходимо, однако, помнить, что часть  ванадия при окислительной плавке неизбежно попадает в шлак).

Исключение  составляют отходы катализаторов, содержащие нежелательные при плавке компоненты.

Ванадий из катализаторов

Отработанные  катализаторы сушат и хлорируют  четыреххлористым углеродом при 2000°С (можно сухим хлором при 7000°С). Полученный VOCl₃ перегоняют при 1300°С и подвергают гидролизу:

 

VOCl₃ + 5H₂O = V₂O₅·2H₂O + 6HCl.

 

Затем гидратированную пятиокись растворяют в аммиаке, отделяют нерастворенные примеси, а фильтрат, содержащий метаванадат аммония, упаривают до выпадения соли, после чего соль кристаллизуют, сушат и термически разлагают с получением чистой пятиокиси ванадия:

 

2NH₄VO₃ → V₂O₅ + 2NH₃ + H₂O.

 

Утилизация  цинка

Основная  проблема утилизации цинка – техногенное  рассеяние в связи с широкой  распространенностью цинкования черных металлов и низкими температурами возгонки металла и его соединений.

Цинк  из цинкового лома

Лом –  это чаще всего отходы цинкового  производства, которые подвергают переплавке в закрытых печах при температуре  чуть выше точки плавления (419,50°С).

Цинк  из окисных съемов с расплавленной  латуни

Оксид цинка  снимают с поверхности ванны  и спекают с избытком соды при  температурах 500 – 6000°С (при 7000°С он заметно возгоняется):

 

ZnO + Na₂CO₃ = Na₂ZnO₂ + CO₂

 

Спек обрабатывают серной кислотой, и раствор сульфата цинка подвергают электролизу.

Цинк  из отработанных электролитов и растворов  цинковаия. С помощью хлорида натрия переводят сульфат в хлоридный комплекс и выделяют цин на подходящем анионите.

Цинк  из отработанных катализаторов

Хлорид  осторожно возгоняют в токе кислорода, окисляя присутствующие в массе  катализатора примеси углерода, серы, аммиака и другие, а затем конденсируют хлорид в специальных камерах.

Утилизация  урана

Уран  из скрапа после обработки ядерного топлива. Уран находится в нем  в виде UO₂, который растворяют в серной кислоте:

 

UO₂ + 2H₂SO₄ = U(SO₄)₂ + 2H₂O

 

и осаждают уран на катионитах.

Уран  из сточных вод гидрометаллургического производства

В сточных  водах уран присутствует в виде параураната аммония и может быть непосредственно извлечен с помощью анионообменных смол.

Уран  из ветоши, одежды, рукавиц, масел и  других материалов

Эти отходы осторожно озоляют, растворяют получившийся UO₂ в серной кислоте и экстрагируют трибутилфосфатом.

 

6. Переработка отходов золота, серебра и платиновых металлов

 

Существует  несколько основных источников вторичного золота, но все они делятся на две большие группы: металлургические отходы и отходы других производств. Первые – это отвалы после извлечения цветных и редких металлов, шламы  электролиза меди, никеля, кобальта, некоторые виды шлаков, сточные воды шахт и рудников. Вторые включают металлические  отходы и лом машиностроительной, электронной и полиграфической  промышленности, предприятий ВПК  и ювелирных заводов. Независимо от происхождения, богатое сырье  подвергают плавке и царсководочному растворению, а бедное – цианированию или выщелачиванию растворами других комплексообразователей (тиоцианатов, тиосульфатов, тиомочевины, аммиака, йода и др.).