Исследование взаимодействия шлака и огнеупоров во время процесса вакуумирования (RH) стали

Явно заметно увеличение хромитовой  фазы в инфильтрующем шлаке,  а  также попадание   SiO2 из хромитовой фазы при растворении CaO–MgO–SiO2, которые присутствуют  в исходном  огнеупоре. Содержание   FeO на интерфейсе шлак/огнеупор достигает максимума в направлении к центру огнеупорного образца. Содержание   FeO во вторичном хромите типа I  варьируется в пределах от  5 до  16 wt%. Также содержание FeO и   Cr2O3 в твердом растворе периклаза увеличилось до примерно  8 wt%. Инфильтрация шлаком в центре образца огнеупора, контактировавшего со шлаком   C2 представлена на Рис. 10(b). Здесь тоже поры огнеупора полностью заполнены инфильтрирующим шлаком. У него наблюдается два разных состава в центре изделия (в Таблице 6 эти шлаки обозначены как шлаки C2a и   C2b. В инфильтрующем шлаке C2a (Рис.  10(b) содержание    Al2O3 выше, чем содержание   CaO, хотя и значительно ниже, чем исходная величина (Табл. 1) Замечено  умеренное попадание   FeO и Cr2O3. С другой стороны, инфильтрирующий шлак  C2b стал шлаком с большим содержанием CaO и с увеличенным содержанием   FeO, Cr2O3 и   SiO2, попавшими при растворении зерен хромита и исходной  CaO–MgO–SiO2 фазы из доставленного материала. В зернах вторичного хромита наблюдается  значительное увеличение содержания  Al2O3  (до 22 wt%) по сравнению с исходным материалом (Таблица 4). Разница между шлаками C2a и   C2b, следовательно, объясняется захватом Al2O3 в хромитовой фазе. В среднем, содержание  Al2O3, Cr2O3 и FeO в зернах периклаза достигает, соответственно,   5.1, 9.0 и   4.5 wt%. Как видно по Рис. 9, растворение зерен первичного хромита произошло в обоих образцах. Вторичный хромит типа I и II все еще обнаруживается (Рис. 10), хотя его количество ниже по сравнению с исходным  материалом. На Рис. 11 и 12 представлены термодинамические прогнозы взаимодействий  между маг – хромитовым огнеупором и шлаками C1 and C2, соответственно. Как видно по Рис. 11(a) и   12(a), шлаки C1 и   C2 являются ненасыщенными обеими огнеупорными фазами, а именно твердым раствором периклаза и шпинельной фазой. В шлаке C1  твердый раствор периклаза растворяется полностью, до тех пор, пока шлак не насыщается MgO в количестве    8.3 wt%. Шпинельная фаза становится стабильной вскоре после фазы периклаза (Рис. 11(a). Как видно по Рис. 11(b), содержание Cr2O3 в фазе шлака увеличивается до максимума 4.1 wt% , что соответствует той точке, в которой раствор шпинели становится  стабильным. А затем содержание Cr2O3 в фазе шлака постоянно снижается. Как только фаза шпинели становится стабильной, содержание

Cr2O3 в твердом растворе периклаза остается на постоянном уровне - 8 wt% (Рис. 11(c). FeO из обоих огнеупорных фаз (Рис. 11(c) и   (d) растворяется в шлаке, приводя к постоянному увеличению   FeO в шлаке по мере увеличения доли огнеупора   (Рис. 11(b) до максимума    12.9 wt%.

Рис. 11. (a) Прогнозируемая химическая стабильность  и хим состав  (b) шлака, (c) твердого раствора периклаза (d) шпинели после взаимодействия между маг – хромитовым огнеупором и шлаком  C1.

 В случае шлака  C2 стабильность шпинельной фазы (Рис. 12(a) демонстрирует совершенно другое поведение. Шпинель стабильна (до раствора периклаза ) и присутствует  в большом количестве по сравнению с четырьмя другими системами шлака. Причина заключается в наличии большого количества  Al2O3 в шлаке, которая стабилизирует фазу шпинели путем образования твердого раствора MgAl2O4–MgCr2O4. Как видно на Рис.  12(b) и   (d), содержание Al2O3 в шлаке постоянно снижается, а содержание  Al в шпинели увеличивается. В результате, исходный шлак с высоким содержанием Al2O3 становится шлаком с высоким содержанием CaO (x = 0.64). По мере того, как фаза шпинели быстро стабилизируется в огнеупоре, захват шлаком Cr2O3 ограничивается максимальной величиной 1.5 wt%. Раствор периклаза полностью растворяется до   x = 0.25, когда шлак достигает насыщения MgO при показателе 12.2 wt% MgO. Содержание Cr2O3 в твердом растворе периклаза снижается до примерно   6 wt%. Содержание FeO в шлаке постоянно увеличивается до максимальной  величины  12.7 wt% (Рис. 12(b). FeO попадает в шлак из твердого раствора периклаза и фазы шпинели    (Рис. 12(c) и   (d)).  Содержание SiO2 и   MgO в шлаке резко увеличивается по мере возрастания доли огнеупора ввиду растворения  фазы огнеупорного силиката в очень небольшом количестве шлака.

Термодинамические прогнозы хорошо согласуются  с этими наблюдениями. В инфильтрующем  шлаке обнаружено заметное увеличение MgO, FeO и SiO2. Обнаруженное содержание MgO в шлаке, тем не менее, ниже прогнозируемого уровня  насыщения. Что касается увеличения количества  Cr2O3, то здесь определение количественных уровней не совсем точно ввиду низкой концентрации (<1 wt%Cr). В общем замеренное содержание Cr2O3 в твердом растворе периклаза выше, чем прогнозируемая величина, что дает основания предположить, что

Cr сильнее растворяется в периклазе, а не в жидком шлаке. Значительное количество

Al2O3 растворилось в твердом растворе периклаза, что не было спрогнозировано.

В случае шлака С2 наблюдался переход  от шлака с большим количеством  Al2O3 на шлак с большим количеством  CaO.   (шлаки C2a и   C2b). Обнаружено также увеличение Al2O3  в зернах хромита. Образование дополнительной шпинели может являться  причиной небольшого вспучивания и растрескивания, которое было обнаружено под микроскопом.

Рис. 12. (a) Прогнозируемая хим стабильность  и хим состав  (b) шлака, (c) твердого раствора периклаза и (d) шпинели после взаимодействия между маг – хромитовым огнеупором и шлаком  C2.

3.2.2. Шлаки с большим  содержанием FeO- F1 и   F2

образцы огнеупоров, соприкасавшиеся со шлаками F1 и   F2 в основном разрушились на кончиках. Как видно на Рис. 9, огнеупор полностью инфильтрован шлаком. В случае  образца, погруженного в шлак   F1, кончик был очень поврежден, так как диаметр образца значительно уменьшился. Однако, неясно, когда отломились  части кончика: во время самого эксперимента или во время подготовки образца. В случае образца, находившегося в контакте со шлаком  F2, кончик повредился меньше. Однако, шлак значительно инфильтрировал огнеупор, образовав крупные каналы, по которым шлак  прошел сквозь микроструктуру огнеупора. Зерна, образующие огнеупор, оказались на большем расстоянии друг от друга, чем в других образцах. Тот же механизм может быть причиной отламывания кончика огнеупора, находившегося в контакте со шлаком  F1. Такой тип сильной инфильтрации шлака и отделения зерен друг от друга наблюдался только на кончике образцов. В середине образца огнеупора он полностью инфильтрован шлаком, но в общем форма образца сохранилась.

Вид  центральной части маг- хромитового образца после погружения в шлаки F1 and F2 представлен на Рис.  13(a) и   (b), соответственно. Как видно по Рис. 13, шлак инфильтрировал  взаимосвязанные друг с другом поры между зернами периклаза. Инфильтрировавший шлак негомогенен. Его состав приведен в Таблице 6.. В случае шлака   F1, содержание FeO в инфильтрующем шлаке немного снизилось по сравнению с исходной величиной 20 wt%. Содержание FeO и   Cr2O3 в твердом растворе периклаза возросло, соответственно до  9.6 wt% и   15.2 wt%. Такое же содержание  в твердом растворе обнаруживается в образце, находившемся в контакте со  шлаком   F2 (10.1 wt% FeO и   16.3 wt% Cr2O3). Небольшой захват       Cr в инфильтрировавшем шлаке был обнаружен в обоих шлаках  F1 и   F2. Этот Cr попадает, главным образом, при растворении фазы вторичного хромита. В инфильтрировавшем шлаке не произошло значительного увеличения содержания SiO2 и   Al2O3. В случае шлака  F2, содержание FeO  в инфильтрировавшем шлаке значительно снизилось по сравнению с исходной величиной. (Taбл.  1 и   6). Небольшое количество хромитовой  фазы с большим содержанием Al2O3 (∼22.9 wt% MgO–22.5 wt% Al2O3–35.5 wt% Cr2O3–16.6 wt% FeO) образуется  на интерфейсе  между инфильтрировавшим шлаком и зернами твердого раствора  (Рис. 13(a) и   (b). Как видно по Рис. 13(b), края зерен периклаза ярче ввиду захвата Fe в твердом растворе. Содержание     FeO по краям зерен периклаза достигает   25 wt%. При участии обоих шлаков зерна первичного хромита подвергаются умеренной атаке инфильтрующего  шлака, а количество вторичного хромита значительно ниже, особенно  на кончике образца. По сравнению с изношенными образцами, находившимися в контакте  со шлаками C1, C2 и   L, образцы, которые контактировали со шлаками с большим содержанием FeO, подверглись более сильному разрушению. Инфильтрировавший шлак «растолкал» зерна огнеупора, что привело к  сильной эрозии огнеупорных зерен и попадании их в массу шлака.

Рис. 13. . Вид  центральной части маг- хромитового образца после погружения в шлаки  (a) F1 и   (b) F2 (Per = периклаз; CI = вторичный хромит типа   I; CII = вторичный хромит типа   II; IS = инфильтрующий шлак; AC = хромит с большим содержанием Аl2O3).

На Рис. 14 и   15 представлены термодинамические прогнозы взаиможействий  между  маг – хромитовым огнеупором и шлаками  F1 и   F2, соответственно. Как видно по Рис. 14(a) и   15(a), шлаки   F1 и   F2 являются ненасыщенными по отношению обеих огнеупорных фаз, а именно по отношению к твердому раствору периклаза и фазе шпинели.

Рис. 14. (a) Прогнозируемая химическая стабильность и хим состав  (b) шлака, (c) твердого раствора периклаза (d) шпинели после взаимодействия между маг-хромитовым огнеупором и шлаком   F1.

По шлаку F1 твердый раствор периклаза растворяется полностью, пока шлак не достигнет насыщения   MgO в количестве 7.1 wt%. Шпинельная фаза становится стабильной вскоре после периклаза (Рис. 14(a). Как видно по Рис. 14(b), содержание Cr2O3 в фазе шлакеа  увеличивается до максимума 3.5 wt%, что соответствует той точке, в которой раствор шпинели становится стабильным, а затем все снижается. В общем, состав шлака не изменяется значительно по мере увеличения количества огнеупора до  x = 0.8. Содержание FeO в твердом растворе  периклаза остается стабильным (Рис. 14(c) на уровне примерно 15 wt%. Содержание Cr2O3 в твердом растворе увеличивается до максимума 8.1 wt%, что соответствует точке, в которой шпинель становится стабильной. Затем это количество остается на постоянном урвне. Раствор шпинели демонстрирует примерно  тот же состав при увеличении количества огнеупора. Стабильность огнеупорных фаз, находящихся в контакте со шлаком F2 одинакова со стабильностью фаз, контактировавших со шлаком   F1 (Рис. 15(a). Раствор периклаза стабилизируется после того, как содержание  MgO  в шлаке достигает точки насыщения 7.3 wt% MgO. Содержание      Cr2O3 в шлаке достигает максимума    3.2 wt% , когла стабилизируется фаза шпинели. Затем оно снижается (Рис. 15(b). Содержание FeO  в шлаке постоянно снижается по мере увеличения количества огнеупора. Огнеупор растворяется в твердом растворе периклаза и в шпинельной фазе ( Рис. 15(c) and (d). Максимальное  содержание FeO  в растворе периклаза и в шпинели равно, соответственно,  31.4 и 3.8 wt%. Когда фаза шпинели стабильна, содержание Cr2O3  в твердом растворе периклаза находится на постоянном уровне  8.1 wt%. как уже говорилось ранее, содержание  SiO2 и   MgO в шлаке резко увеличивается по мере увеличения доли огнеупора ввиду растворения огнеупорной силикатной фазы в очень малом количестве шлака.  Прогнозы совпадают с наблюдениями. Основное несовпадение касается  содержания Cr2O3 и   FeO в твердом растворе периклаза. Замеренное количество   Cr2O3  (∼15 wt%) значительно выше, чем спрогнозированные величины     (∼8 wt%), а замеренное содержание FeO ниже спрогнозированного. Также и содержание  mgO в инфильтрующем шлаке не возрастает, как было спрогнозировано.

Fig. 15. (a) Прогнозируемая химическая стабильность и хим состав  (b) шлака, (c) твердого раствора периклаза (d) шпинели после взаимодействия между маг-хромитовым огнеупором и шлаком F2.

3.2.3. Механизм разрушения

Механизмы разрушения маг – хромитовых огнеупоров исследовались и ранее.19–31

Эти огнеупоры обладают хорошими огнеупорными свойствами, а именно, высокой термостойкостью, хорошей стойкостью к шлаку. Наличие  фазы вторичного хромита препятствует  инфильтрации шлака, так как она обеспечивает прямую связку между зернами окиси магния. Однако, маг – хромитовые огнеупоры страдают от подавления действенности фазы вторичного хромита при высоких температурах,19,30,32 , когда компоненты хромита растворяются в окружающих зернах периклаза и образуют твердый раствор (Mg,Cr,Fe,Al)O .

В результате этого двухфазный огнеупор постепенно трансформируется в однофазную систему, которая легко подвергается инфильтрации шлаком по краям зерен. В общем, было обнаружено, что коррозия маг-хром огнеупоров возрастает при уменьшении  основности шлака.21,23 Хромит более стоек, чем периклаз в кислых шлаках, а периклаз более стоек, чем хромит при высокой основности. .21 Согласно Гуо Guo et al.,31 растворение первичного хромита увеличивается в шлаках, получающихся при производстве нержавеющих сталей с высоким содержанием Al2O3. Однако, более высокое содержание   Al2O3 в шлаке способствует  образованию слоя шпинели на интерфейсе огнеупор/ шлак, благодаря чему  изделияе становится более защищенным от инфильтрации шлака. При низком парциальном  давлении кислорода и высоких температурах происходит разложение FeOx и Cr2O3 в первичном и вторичном хромите до металлов      Fe и   Cr.  30,31 Это ведет к еще большему разрушению  огнеупора.                                    

При имеющихся в данном исследовании условиях эксперимента механизм коррозии маг – хром  огнеупоров состоит  из сильной инфильтрации шлаком, высокотемпературной  дезактивации вторичного хромита и растворения первичного хромита в инфильтрующем шлаке. Количество остающегося вторичного хромита значительно снизилось и полностью исчезло в некоторых зонах. В течение 10 минут взаимодействия огнеупор был полностью инфильтрован шлаком, проникншим через сеть пор  и по границам зерен периклаза. Фаза вторичного хромита постепенно была дезактивирована путем растворения окружающей фазы периклаза, а также в инфильтрировавшем шлаке.   Cr растворился в твердом растворе периклаза.  Fe также растворился в твердом растворе периклаза, а также в инфильтрировавшем шлаке. MgO также растворился в инфильтрировавшем шлаке.

Наблюдаемое коррозионное поведение  хорошо согласуется с прогнозами, за исключением  Cr. Дальнейшая коррозия ожидается при более продолжительном погружении, так как теоретическое насыщение  MgO не достигнуто, особенно при воздействии шлака C2. Хотя содержание   Al2O3 в шлаке сравнимо с данными исследования Гуо    Guo et al.,31, образования слоя шпинели не наблюдалось на интерфейсе шлак / огнеупор.

Время контакта, вероятно, слишком коротко для достижения насыщения шпинельными компонентами на локальном уровне. После потери вторичного хромита обычная связка в изделии постепенно заменяется жидкой связкой, что делает  огнеупор очень уязвимым эрозии в условиях турбулентного потока.

Так как огнеупор подвергается сильной  инфильтрации шлаком, может произойти  образование трещин и расслаивание в результате высоких внутренних нагрузок между инфильтрированными  и неинфильтрированными зонами во время  уплотнения изделия. .30 При более высоком содержании FeO в шлаке разрушение огнеупора становится сильнее, так как зерна периклаза «расталкиваются» проникающим шлаком, что ведет к еще более сильно воздействующим условиям коррозии.  Содержание FeO в твердом растворе периклаза высоко, так как FeO из шлака растворяется по краям зерен периклаза. Возможное объяснение этому дано Джонсом и др. Jones et al.19, а также Уайтом и Ричмондом   .33 Растворение оксида железа  в твердом растворе периклаза уменьшает двугранный угол между зернами периклаза в системе периклаз – шлак, что делает огнеупорную систему менее устойчивой  к попаданию шлака.             

4. Выводы

Два типичных огнеупора для вакууматора  RH – магнезиально – углеродистый огнеупор и маг – хромитовый – были  погружены в пять различных шлаков на 10 минут при температуре 1600 ◦C в индукционной печи, чтобы исследовать механизмы разрушения  огнеупора в ходе процесса вакуумирования. Были использованы  типичный шлак из сталеразливочного ковша, шлаки с высоким содержанием   FeO от    20 до  40 wt% FeO, и два   CaO–Al2O3 шлака. Были проведены исследования микроструктуры новых и изношенных огнеупоров, чтобы понять  взаимодействия между шлаком и огнеупором. Кроме того, были проведены термодинамические расчеты. 

Коррозия маг-углерод огнеупоров под воздействием шлака из сталеразливочного ковша и шлаков   CaO–Al2O3  C1 и   C2 была незначительной, так как углеродистая фаза  эффективно противодействовала инфильтрации шлака. Термодинамические расчеты показали, что основным механизмом разрушения шлаками    C1 и   C2 является растворение MgO в огнеупоре . Эксперименты обнаружили незначительное увеличение содержания MgO на рабочей поврехности огнеупора. Общее разрушение образца было незначительным. Сильное разрушение маг – углерод огнеупора наблюдалось при контакте с двумя шлаками с большим количеством FeO, что согласуется с термодинамическими прогнозами.          

Углеродная фаза огнеупора окислилась под воздействием FeO с образованием капелек металла   Fe на рабочей поверхности. В результате образовался обширный обезуглероженный  слой, инфильтрированный шлаками. Зерна  MgO в обезуглероженном слое находятся под воздействием шлаков, что ведет к их растворению и эрозии в шлаках.